王 楊， 伍成波， 岳 林， 毛 寧， 黃 云， 張高鵬

（重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶400044）

重慶城口地區(qū)有儲(chǔ)量豐富的高磷菱錳礦，然而礦石品位低，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，含有較高的磷和二氧化硅，不適合直接用來(lái)冶煉錳系合金［1］。 該礦用現(xiàn)有的工藝技術(shù)難以生產(chǎn)出合格的錳精礦［2-3］，為此，本文采用焙燒?氨浸工藝［4-5］處理城口菱錳礦，得到高純度的MnCO3，重點(diǎn)研究了焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)高磷菱錳礦分解率、活性度和錳浸出率的影響，為焙燒?氨浸工藝規(guī)?；a(chǎn)錳精礦產(chǎn)品提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料為重慶城口高磷菱錳礦。 原料化學(xué)成分如表1 所示。

表1 高磷菱錳礦化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

城口菱錳礦中的P／Mn 質(zhì)量比達(dá)到0.049 5，遠(yuǎn)大于直接用于冶煉錳系鐵合金的冶金用錳礦石要求的P／Mn不大于0.006 0［6］。

城口高磷菱錳礦的主要物相有MnCO3、CaMg（CO3）2和SiO2，Mn 主要以碳酸錳的形式存在。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法

實(shí)驗(yàn)先對(duì)菱錳礦進(jìn)行焙燒，將其中MnCO3分解為MnO，再對(duì)焙燒礦進(jìn)行氨浸?過(guò)濾?蒸發(fā)，得到高純度的MnCO3產(chǎn)品。

焙燒實(shí)驗(yàn)：用顎式破碎機(jī)將高磷菱錳礦破碎成粒徑0.25～3 mm 的入爐原料并干燥，將干燥后的原料放入100 mL 石墨坩堝中，將坩堝通過(guò)鐵絲懸吊于高溫立式管式爐的恒溫區(qū)域反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下迅速冷卻至室溫后取出。

氨浸實(shí)驗(yàn)：利用球磨機(jī)將焙燒好的試樣磨成粒徑為-0.15 mm 的礦粉，將礦粉與濃氨水按一定固液比放入恒溫水浴鍋中，并同時(shí)通入一定比例的NH3和CO2進(jìn)行氨浸，將氨浸后的殘?jiān)^(guò)濾除去，留下濾液進(jìn)行蒸發(fā)，氨浸反應(yīng)得到的錳氨絡(luò)合物分解為MnCO3、NH3和CO2，得到MnCO3固體渣。 分析固體渣中錳含量和磷含量。

MnO 含量及活性測(cè)定：采用氟化銨掩蔽鈣鎂?EDTA 配位滴定法測(cè)定焙燒礦中MnO 含量［7］。 采用硫酸滴定法測(cè)定MnO 的活性：配置pH＝2 的稀硫酸若干，將200 mL 配制好的稀硫酸倒入小燒杯中，將小燒杯放在30 ℃的恒溫水浴鍋里，稱(chēng)3 g 焙燒后的菱錳礦試樣放入燒杯中，同時(shí)用秒表計(jì)時(shí)，此時(shí)溶液的pH 值開(kāi)始上升，不斷用玻璃棒攪拌，用酸度計(jì)連續(xù)記錄pH值的變化情況，當(dāng)pH 計(jì)顯示5.5 時(shí)為止。 所用時(shí)間的倒數(shù)表示菱錳礦焙砂的活性度。

2 熱力學(xué)分析

高磷菱錳礦成分比較復(fù)雜，涉及到的化學(xué)反應(yīng)較多。 為了確定合適的焙燒溫度，對(duì)高磷菱錳礦在高溫條件下可能進(jìn)行的反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)分析。 3 種碳酸鹽分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能（ΔrGθ）與溫度（T）的關(guān)系見(jiàn)圖1。

圖1 碳酸鹽分解反應(yīng)的ΔrGθ?T 的關(guān)系

從圖1 可以看到，隨著溫度升高，MnCO3分解反應(yīng)的ΔrGθ迅速減小，而另外2 種碳酸鹽分解反應(yīng)的ΔrGθ變化緩慢，說(shuō)明溫度對(duì)MnCO3分解的影響要大于另外2 種礦物，3 種碳酸鹽的分解難度為：CaCO3＞MgCO3＞MnCO3。 為保證碳酸錳順利分解，焙燒溫度必須控制在622.7 K（349.55 ℃）以上。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 焙燒條件對(duì)分解率的影響

3.1.1 焙燒溫度對(duì)分解率的影響

菱錳礦質(zhì)量100 g，焙燒時(shí)間60 min，氮?dú)饬髁?00 mL／min，焙燒溫度對(duì)菱錳礦分解率的影響如表2所示。

表2 不同焙燒溫度下菱錳礦的焙燒結(jié)果

從表2 可以看出，溫度對(duì)菱錳礦分解的影響很大。隨著溫度升高，菱錳礦分解率不斷增加，700 ℃、焙燒60 min 后，分解率可達(dá)到92.55%。

菱錳礦在不同溫度下等溫焙燒，其分解失重量與焙燒時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖2。 從圖2 可以看出，550 ℃與600 ℃時(shí)，菱錳礦分解失重量隨時(shí)間變化緩慢。 650 ℃、焙燒120 min 后分解率98.5%。 700 ℃下焙燒，失重量與時(shí)間關(guān)系分為3 個(gè)階段：前10 min，礦樣處于加熱階段，溫度較低，分解反應(yīng)緩慢；10 ～60 min，失重量迅速增加，原因是礦樣溫度達(dá)到最佳速率分解溫度，碳酸錳劇烈分解；60 ～120 min，失重量緩慢增加，原因是，經(jīng)過(guò)前期的劇烈反應(yīng)，礦樣中碳酸錳含量已經(jīng)較低了。120 min 時(shí)失重量為14.83 g（理論計(jì)算碳酸錳完全分解失重14.06 g，碳酸鎂完全分解1.64 g），說(shuō)明此時(shí)碳酸錳已完全分解，且有部分碳酸鎂分解生成氧化鎂［8］。

圖2 失重量與焙燒時(shí)間的關(guān)系

3.1.2 焙燒時(shí)間對(duì)分解率的影響

不同焙燒溫度下焙燒時(shí)間對(duì)菱錳礦分解率的影響見(jiàn)圖3。 圖3 結(jié)果表明，隨著焙燒時(shí)間增長(zhǎng)，菱錳礦分解率提高。 550 ℃下焙燒120 min，菱錳礦分解率只有39.81%；700 ℃下焙燒100 min，菱錳礦完全分解。

圖3 分解率與焙燒時(shí)間的關(guān)系

3.2 焙燒條件對(duì)MnO 活性的影響

高磷菱錳礦在焙燒過(guò)程中產(chǎn)生的MnO 的活性將直接影響到氨浸過(guò)程的浸出率。

3.2.1 焙燒溫度對(duì)活性的影響

稱(chēng)取10 g 菱錳礦樣品，不同焙燒溫度下焙燒60 min，所得焙砂MnO 活性度如表3 所示。

表3 焙燒礦活性與焙燒溫度的關(guān)系

表3 結(jié)果表明，焙燒溫度對(duì)MnO 的活性影響明顯。 550 ℃時(shí)，因?yàn)闇囟容^低，菱錳礦分解率低，生成的MnO 少，出現(xiàn)未燒透現(xiàn)象，所以此時(shí)MnO 活性低。隨著溫度提高，菱錳礦分解率逐漸增大，生成的MnO不斷增加，活性也不斷提高。

3.2.2 焙燒時(shí)間對(duì)活性的影響

由前面的實(shí)驗(yàn)測(cè)得，菱錳礦在650 ℃和700 ℃下焙燒得到的活性度較好，因此取這兩個(gè)溫度為等溫焙燒溫度，焙燒時(shí)間對(duì)MnO 活性的影響見(jiàn)圖4。 圖4 結(jié)果表明，650 ℃時(shí)，菱錳礦活性度迅速增加，這是因?yàn)樵诖藴囟认?，隨時(shí)間增加，MnCO3迅速分解生成MnO，使菱錳礦活性度增加，并且在90～110 min 內(nèi)有最大的活性度。 700 ℃時(shí)，菱錳礦活性度迅速增加，且增速要大于650 ℃時(shí)，在70～90 min 內(nèi)達(dá)到最大，但由于溫度較高，存在過(guò)燒現(xiàn)象，90 min 后，活性MnO 轉(zhuǎn)化為非活性MnO，導(dǎo)致其最大活性度低于650 ℃時(shí)，并且隨著時(shí)間增加，活性度不斷降低。

圖4 等溫焙燒時(shí)間與活性度的關(guān)系

3.3 焙燒條件對(duì)浸出率的影響

氨浸實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)表4。

表4 氨浸實(shí)驗(yàn)條件

3.3.1 焙燒溫度對(duì)浸出率的影響

對(duì)高磷菱錳礦在不同溫度下焙燒60 min 后的焙砂進(jìn)行氨浸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。 由表5 可以看出，隨著溫度增加，菱錳礦中錳浸出率不斷增加。

表5 焙燒溫度與浸出率的關(guān)系

3.3.2 焙燒時(shí)間對(duì)浸出率的影響

650 ℃和700 ℃下，焙燒時(shí)間對(duì)焙砂氨浸效果的影響見(jiàn)圖5。

圖5 焙燒時(shí)間與浸出率的關(guān)系

圖5 結(jié)果表明，650 ℃時(shí)，在100 min 左右浸出率達(dá)到最大，為73.89%，這是因?yàn)樵?00 min 左右，高磷菱錳礦分解率接近100%，生成了大量MnO，但隨著焙燒時(shí)間增長(zhǎng)，MnO 活性度下降，導(dǎo)致浸出率下降。 700 ℃時(shí)，在80 min 時(shí)浸出率達(dá)到最大，為71.60%。 700 ℃時(shí)最大浸出率小于650 ℃時(shí)，這是由于溫度較高導(dǎo)致發(fā)生過(guò)燒現(xiàn)象，使活性MnO 轉(zhuǎn)化為非活性MnO，浸出率降低。

綜合分析分解率、活性度和浸出率之間的交互作用，找出最佳焙燒條件，分析結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 分解率、活性度、浸出率及焙燒條件之間的交互關(guān)系

圖6 結(jié)果表明，650 ℃下，高磷菱錳礦中錳浸出率最大值73.89%，是在焙燒100 min 左右取得，在此條件下，高磷菱錳礦分解率較高，活性度較好，浸出液蒸發(fā)后得到的MnCO3產(chǎn)品錳品位43.51%，磷含量0.012%。700 ℃下，高磷菱錳礦中錳浸出率最大值71.60%，是在焙燒80 min 左右取得，此時(shí)分解率和活性度都較好，MnCO3產(chǎn)品錳品位42.33%，磷含量0.015%。 綜合考慮，在650 ℃下焙燒100 min 效果更好，在此條件下錳浸出率較高，產(chǎn)品中錳品位較高和磷含量較低。

4 結(jié) 論

1） 提高焙燒溫度和焙燒時(shí)間都有利于高磷菱錳礦的分解，但在700 ℃下焙燒120 min，將導(dǎo)致高磷菱錳礦中的部分碳酸鎂分解。

2） 提高焙燒溫度有利于提高M(jìn)nO 活性度，但焙燒時(shí)間延長(zhǎng)將導(dǎo)致部分MnO 失活：650 ℃時(shí)，焙燒110 min后，MnO 開(kāi)始失活；700 ℃時(shí)，焙燒90 min 后，MnO 開(kāi)始失活。

3） 城口地區(qū)高磷菱錳礦的最佳焙燒條件為：焙燒溫度650 ℃，焙燒時(shí)間100 min。 焙砂采用16 mol／L氨水常溫浸出60 min，錳浸出率為73.89%；浸出液蒸發(fā)后得到的MnCO3產(chǎn)品錳品位為43.51%、磷含量為0.012%。