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N-烷基乙二胺-雙(三氟甲基磺酰)亞胺型質(zhì)子化離子液體的分子間氫鍵作用

2020-11-20 04:25:16張欣辰徐宇花兒
關(guān)鍵詞:質(zhì)子化鍵長氫鍵

張欣辰,徐宇,花兒

(北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院/國家民委化工技術(shù)基礎(chǔ)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,寧夏 銀川 750021)

離子液體(ionic liquids,ILs)是指由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的、熔點(diǎn)在100 ℃以下的熔融鹽類[1-3],具有不易揮發(fā)、熔點(diǎn)低、液態(tài)范圍寬、良好的離子傳導(dǎo)性及較高的熱穩(wěn)定性等獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)[4-7],因此,ILs離子液體在催化化學(xué)、材料科學(xué)、電化學(xué)、分離技術(shù)等不同研究及應(yīng)用領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注,并在有機(jī)合成、溫室氣體的吸收、過渡金屬離子的萃取及溶解等諸多領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用前景[8-9]。

離子液體一般分為非質(zhì)子型離子液體(aprotic ionic liquids,AILs)和質(zhì)子型離子液體(protic ionic liquids,PILs)。PILs是由Br?nsted酸與Br?nsted堿通過酸堿中和一步反應(yīng)所形成的一類具有特殊性質(zhì)的離子液體[10],是離子液體的一大分支。PILs除了具有典型ILs的性質(zhì)以外,因其結(jié)構(gòu)中具有能夠遷移的質(zhì)子而構(gòu)建氫鍵網(wǎng)絡(luò),表現(xiàn)出較強(qiáng)的極性,擴(kuò)展了其應(yīng)用范圍,例如,在燃料電池的研究領(lǐng)域,利用其較強(qiáng)的極性作為過渡金屬離子的萃取劑及溶解劑,在金屬納米材料領(lǐng)域更加受關(guān)注[11-12]。

本文研究[HAlkyl][TFSA]是由Br?nsted酸雙(三氟甲基磺酰)亞胺(HTFSA)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移至Br?nsted堿N-烷基(己基、辛基、異辛基)乙二胺形成的3種PILs,其化學(xué)結(jié)構(gòu)式見文獻(xiàn)[4]。[HAlkyl]+中氫鍵供體(如烷基乙二胺中的N—H)與TFSA-中的具有孤對電子的氫鍵受體間形成N—H…N或N—H…O型氫鍵,而氫鍵的強(qiáng)弱對PILs的物理化學(xué)性質(zhì)具有較大的影響[13]。因此,本文研究通過M06-2X方法,在6-311G(d,p)基組條件下計(jì)算分析[HAlkyl][TFSA]分子間氫鍵相互作用,為了預(yù)測[HAlkyl][TFSA]型PILs的物理化學(xué)性質(zhì)及PILs的應(yīng)用研究提供理論基礎(chǔ)。

1 計(jì)算方法

密度泛函理論(density functional theory,DFT)中的M06-2X方法在描述氫鍵作用時(shí)具有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),該方法考慮了色散作用的影響,因此,可以很好地滿足對計(jì)算的準(zhǔn)確性和時(shí)效性的要求[14]。本研究選用M06-2X方法,在6-311G(d,p)基組的條件下對[HAlkyl][TFSA]型3種PILs進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化、紅外光譜分析、電荷分布分析、二階微擾能的計(jì)算,并用分子中原子(atoms in molecular,AIM)理論計(jì)算其主要?dú)滏I部位的電子密度、拉普拉斯值。本文研究中所有計(jì)算工作利用Gaussian 09[15]和AIM2000[16]程序完成。

1.1 相互作用能的計(jì)算

選用M06-2X方法及6-311G(d,p)基組,先對[HAlkyl]+[TFSA]-(Alkyl=Hex,Oct,EtHex)陰陽離子對的幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化,計(jì)算其分子振動(dòng)頻率,計(jì)算中確保所優(yōu)化的構(gòu)型為勢能面上的局部極小點(diǎn),且均沒有虛頻;再比較[HAlkyl]+[TFSA]-陰陽離子間的相互作用能(ΔEint),獲得[HAlkyl]+[TFSA]-離子對的最穩(wěn)定構(gòu)型,其中,ΔEint是指陰陽離子對[HAlkyl]+[TFSA]-的電子能量(Eion pair)與陽離子[HAlkyl]+(Ecation)和陰離子[TFSA]-(Eanion)能量的差[17],相對相互作用能的計(jì)算公式如下:

ΔEint=Eionpair- (Ecation+Eanion),

(1)

(2)

ΔEint(電子能)計(jì)算中進(jìn)行零點(diǎn)振動(dòng)能(zero point energy,ZPE)校正,并利用Boys和Bernardi方法考慮基組重疊誤差(basis set superposition error,BSSE)[18],最終以ΔEintBSSE作為基準(zhǔn)確定不同[HAlkyl][TFSA]型PILs中或每個(gè)PIL幾種較穩(wěn)定構(gòu)型中的最穩(wěn)定構(gòu)型。

1.2 NBO分析

采用相同計(jì)算方法和基組條件,通過自然鍵軌道(natural bond orbital,NBO)方法[19]分析[HAlkyl]+陽離子、[TFSA]-陰離子軌道的相互作用及其對陰陽離子間形成氫鍵穩(wěn)定化能的貢獻(xiàn),通過二階微擾理論中二階微擾能E(2)預(yù)測自然軌道對離子對穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)。E(2)值的大小反映從氫鍵供體軌道到氫鍵受體軌道的電子離域程度及作用的強(qiáng)弱[20],通過E(2)可以推測電子供體-受體相互作用的強(qiáng)度。對于每個(gè)供體軌道i和受體軌道j,E(2)與i→j離域作用的關(guān)系[20]如下:

(3)

式(3)中,qi是氫鍵供體軌道占用的電子數(shù),εi和εj表示軌道能量,F(xiàn)(i,j)表示矩陣單元。

1.3 AIM理論分析

基于優(yōu)化得到的較穩(wěn)定構(gòu)型,通過Bader的AIM理論[21]計(jì)算氫鍵部位電子密度ρc值和拉普拉斯值2ρc,探討[HAlkyl][TFSA]中的成鍵本質(zhì)。

2 結(jié)果與分析

2.1 構(gòu)型優(yōu)化及相互作用能

通過DFT理論中M06-2X/6-311G(d,p)方法及基組條件,首先對2種不同的陽離子[HHex]1+(伯胺質(zhì)子化)、[HHex]2+(仲胺質(zhì)子化)及[TFSA]-陰離子3種單體進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化及靜電勢分析,結(jié)果見圖1,其中顏色越深,靜電勢越大(紅色到藍(lán)色的電勢變化為0.182~-0.182 e)。圖1顯示:[TFSA]-中N、O原子上的負(fù)靜電勢較大,[HAlkyl]+中氨基氮原子上的正靜電勢較大;陰離子[TFSA]-結(jié)構(gòu)中N、O原子比F原子更容易與陽離子[HAlkyl]+中氨基上H原子形成氫鍵。因此,本文研究主要研究[TFSA]-中N、O原子與[HAlkyl]+中的N—H之間的氫鍵相互作用。

[HHex]1+(伯胺質(zhì)子化)、[HHex]2+(仲胺質(zhì)子化);N—藍(lán)色,O—紅色,H—白色,C—灰色,F(xiàn)—淺藍(lán)色,S—黃色

設(shè)計(jì)構(gòu)型時(shí),考慮可能形成氫鍵的5個(gè)位置(圖2),將[TFSA]-排列于所選定[HAlkyl]+周圍,分別命名為[HAlkyl][TFSA]S1~S5(S1~S3為伯胺質(zhì)子化,S4、S5為仲胺質(zhì)子化)。在M06-2X/6-311G (d,p)水平下,對[HAlkyl][TFSA]S1~S5分別進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化及分子振動(dòng)頻率的計(jì)算,結(jié)果分別見圖2、表2。

圖2 [HAlkyl][TFSA]離子對的較穩(wěn)定構(gòu)型S1~S5

由表2可以看出:與[HAlkyl]+單體中的N—H鍵長相比,[HAlkyl][TFSA]中參與氫鍵的N—H鍵長的變化最顯著,[HAlkyl][TFSA]S1~S5所有較穩(wěn)定構(gòu)型中[HAlkyl]+的參與氫鍵的N—H鍵長(0.157 8~0.20 20 nm)遠(yuǎn)大于典型N—H共價(jià)鍵的鍵長(0.101 nm)。以構(gòu)型[HHex][TFSA]S1為例,N1-Hp鍵鍵長在單體(陽離子[HHex]+)中為0.102 4 nm,而在構(gòu)型[HHex][TFSA]S1中為0.163 2 nm,鍵長增加值為0.060 8 nm。從鍵長的變化值可以初步判斷:[HHex][TFSA]S1構(gòu)型的[TFSA]-中N原子與[HAlkyl]+中的N—H鍵之間可能形成了N—H…N型氫鍵。

[HAlkyl]+[TFSA]-陰陽離子對的電子相互作用能(ΔEint)、零點(diǎn)能校正(ZPE)及基組重疊誤差(BSSE)校正后的相互作用能ΔEintBSSE見表1,由表1可知:[HAlkyl][TFSA]離子對的ΔEintBSSE值在-88.8~-108.9 kcal/mol范圍內(nèi)。[HAlkyl][TFSA]最穩(wěn)定構(gòu)型的ΔEintBSSE(kcal、mol)降低順序?yàn)椋篬HHex][TFSA](S5=-108.9 kcal/mol)>[HOct][TFSA](S5=-93.9 kcal/mol)≈[HEtHex][TFSA](S1=-94.1kcal·mol-1)。這表明,隨著烷基鏈的增長,陽離子中的電荷分散性增大,[HAlkyl][TFSA]的相互作用能呈現(xiàn)降低的趨勢。

表1 ZPE及BSSE校正后[HAlkyl][TFSA]的相互作用能 ΔEint BSSE 單位:kcal/mol

2.2 紅外光譜分析

計(jì)算M06-2X/6-311G(d,p)水平下較穩(wěn)定構(gòu)型[HAlkyl][TFSA]S1~S5(S1至S3伯胺質(zhì)子化,S4、S5仲胺質(zhì)子化)的分子振動(dòng)頻率和氫鍵部位所對應(yīng)的陽離子單體及形成[HAlkyl]1+[TFSA]-離子對之后的N—H伸縮振動(dòng)頻率值、紅移值。結(jié)果(表2)表明:

表2 [HAlkyl][TFSA] S1~S5及其陰陽離子結(jié)構(gòu)中N/O—H的鍵長與振動(dòng)頻率的變化值

(1)[HAlkyl]1+[TFSA]-離子對間主要形成N—H…N或N—H…O型氫鍵。

(2)所有構(gòu)型中參與氫鍵陽離子[HAlkyl]+的N—H鍵長變化值顯著,N—H伸縮振動(dòng)發(fā)生了紅移,紅移值顯著,并且[HAlkyl]1+[TFSA]-的N—H伸縮振動(dòng)的紅移值比[HAlkyl]2+[TFSA]-情況下N—H伸縮振動(dòng)的紅移值較顯著,例如,紅移值[HHex][TFSA]S1(N—H Δν=858.8 cm-1)>[HHex][TFSA]S4(N—H Δν=749.0 cm-1),[HOct][TFSA]S1(N—H Δν=1 032.3 cm-1)>[HOct][TFSA]S4(N—H Δν=753.5 cm-1),[HEtHex][TFSA]S1(N—H Δν=1 073.5 cm-1)>[HEtHex][TFSA]S4(N—H Δν=475.8 cm-1)。這可能是因?yàn)閇HAlkyl]+中碳鏈的增長和支鏈的引入,使[HAlkyl][TFSA]S1~S5 的分子間(陰陽離子間)氫鍵相互作用增強(qiáng),導(dǎo)致N—H伸縮振動(dòng)頻率紅移值趨于增大,如紅移值[HEtHex][TFSA]S1(N—H Δν=1 073.5 cm-1)>[HOct][TFSA]S1(N—H Δν=1 032.3 cm-1)>[HHex][TFSA]S1(N—H Δν=858.8 cm-1)的。

(3)N—H鍵鍵長的變化值與振動(dòng)頻率紅移值的變化趨勢一致。[HEtHex]1+中N—H鍵長0.102 4 nm,振動(dòng)頻率3 416.9 cm-1,形成[HEtHex][TFSA]S1型PIL后的N33—H40鍵長0.157 8 nm,振動(dòng)頻率2 343.4 cm-1,鍵長及頻率變化值分別為Δr=0.055 4 nm、Δν=1 073.5 cm-1。說明[HAlkyl][TFSA]S1構(gòu)型中形成了N—H…N或N—H…O型氫鍵,并且N—H…N型氫鍵相互作用比N—H…O的較強(qiáng)。

2.3 自然布居分析(natural population analysis,NPA)

彌散的電荷分布是離子液體的一個(gè)顯著的特征,通過電荷分布的分析能夠很好解釋離子液體的微觀結(jié)構(gòu)特征[22]。陰陽離子間的電荷轉(zhuǎn)移對離子液體的穩(wěn)定性具有重要作用,為了更深入研究[HAlkyl]+[TFSA]-陰陽離子對的電荷分布、電荷轉(zhuǎn)移對分子結(jié)構(gòu)、相互作用能的影響,在M06-2X/6-311G(d,p)水平下對[HAlkyl][TFSA]5種S1~S5較穩(wěn)定構(gòu)型進(jìn)行NPA。表3是電荷變化較為明顯的原子的電荷分布值,顯示出在氫鍵相互作用較強(qiáng)部位的原子電荷變化較大,如[HHex]1+中的N28、H30及[TFSA]-中N34、O39的電荷值分別為-0.689、0.444、-1.240、-0.938 e,形成[HHex][TFSA]S1型PIL后分別變?yōu)?-0.736、-0.490、-1.323、-0.884e,變化值依次為+0.047、+0.046、+0.083、-0.054 e(+表示電荷增加,-表示電荷減小),其它部位原子上的電荷值沒有明顯變化。

表3 [HAlkyl][TFSA]S1~S5結(jié)構(gòu)中的NPA計(jì)算的電荷分布 單位:e

表3(續(xù)) 單位:e

另外,根據(jù)二階微擾理論[20]可知,E(2)主要源于[HAlkyl]中N、O原子的孤對電子與[TFSA]中N—H反鍵軌道之間的相互作用力,即LP (N/O)→σ*(N—H)。[HAlkyl][TFSA]S1至S5的E(2)值見表4。

表4 [HAlkyl][TFSA]氫鍵部位BCP的二階微擾能E(2)

從表4可以看出:E(2)值的范圍分別為[HHex][TFSA]9.9~53.85 kcal/mol、[HOct][TFSA]23.29~63.51 kcal/mol、[HEtHex][TFSA]9.63~63.66 kcal/mol;LP(N)→BD*(N—H)的E(2)值遠(yuǎn)大于LP(O)→BD*(N—H)的,表明[HAlkyl][TFSA]中的N—H…N型氫鍵作用與N—H…O型氫鍵作用相比,前者中氫鍵作用較強(qiáng),例如,[HOct][TFSA]中由大到小依次為63.51(S1,N—H…N)、54.26(S4,N—H…N)、31.19(S3,N—H…O)、24.37(S2,N—H…O)、23.29(S5,N—H…O) kcal/mol;同時(shí),陽離子部位烷基鏈長的增長和支鏈的引入對氫鍵作用強(qiáng)度的影響較大,如[HEtHex][TFSA]的影響與[HOct][TFSA]相近,都大于[HHex][TFSA]。

2.4 AIM分析

AIM理論在氫鍵作用的研究中應(yīng)用廣泛。AIM以電子密度梯度場中的臨界點(diǎn)(critical point,CP)及電子密度分布為基礎(chǔ),定義化學(xué)結(jié)構(gòu)、原子及化學(xué)鍵類型。通過對主要?dú)滏I部位鍵臨界點(diǎn)(bond critical points,BCPs)的電子密度ρc及拉普拉斯值▽2ρc的分析,能夠鑒定陰陽離子間相互作用的成鍵本質(zhì)[23]。BCPs的ρc描述化學(xué)鍵的強(qiáng)弱,ρc值越大,化學(xué)鍵能越強(qiáng),ρc值越小,化學(xué)鍵能越弱;在一定范圍內(nèi)氫鍵的強(qiáng)弱與ρc的大小成正相關(guān)。▽2ρc是ρc的二階導(dǎo)數(shù),▽2ρc<0表明BCP處的電荷是積聚的,相鄰的兩原子之間以共價(jià)鍵形式存在,相反,▽2ρc>0表明BCP處的電荷是發(fā)散的,相鄰的兩個(gè)原子之間以氫鍵、離子鍵等閉殼層作用存在[24]。通常ρc值在共價(jià)鍵中大于0.20 a.u.,在氫鍵相互作用中小于0.10 a.u.。Hr值作為衡量氫鍵性質(zhì)的又一個(gè)指標(biāo),定義為Hr=Gr+Vr,其中:Hr為哈密頓動(dòng)能;Gr為拉格朗日動(dòng)能,是一個(gè)與電荷密度ρc、▽2ρc值有關(guān)的參數(shù);Vr表征鍵鞍點(diǎn)處的維里勢能。▽2ρc>0、H(r)>0時(shí)說明形成了弱氫鍵,且分子之間的作用以靜電作用為主;▽2ρc>0、H(r) < 0時(shí)說明形成了中等強(qiáng)度的氫鍵作用,此時(shí)有可能為共價(jià)鍵;▽2ρc>0、H(r)>0 時(shí)說明形成了強(qiáng)氫鍵作用,并且大多數(shù)為共價(jià)鍵[25]。

[HAlkyl][TFSA]的主要?dú)滏I作用部位BCP處的電子云密度特征見表5,從表5可知:

表5 [HAlkyl][TFSA]的主要?dú)滏I作用部位BCP處的電子云密度特征

(1)[HAlky1][TFSA]S1~S5的所有構(gòu)型中▽2ρc值在0.034 0~0.148 8 a.u.范圍內(nèi),其值均大于0,并且基本均在典型氫鍵▽2ρc值(0.020~0.139 a.u.)范圍內(nèi),同時(shí),其維里勢能Vr均小于0,ρc值在0.009 8~0.072 8 a.u.范圍內(nèi),說明S1~S5構(gòu)型中均形成了較強(qiáng)的N—H…N或N—H…O型氫鍵。

(2)[HAlky1][TFSA]S1~S5的ρc值從大到小依次為S1>S4>S2>S5>S3,[HOct][TFSA]的為S1>S4>S3>S2>S5,[HEtHex][TFSA]的為S1>S3>S2>S4>S5。3種PILs構(gòu)型中,S1的氫鍵相互作用均最強(qiáng),且[HHex][TFSA]、[HOct][TFSA]、[HEtHex][TFSA]中S1的ρc值分別為0.064 0 < 0.0728≈0.072 6 a.u.,說明陽離子部位烷基鏈的增長、支鏈的引入增強(qiáng)了[HAlky1][TFSA]分子間氫鍵相互作用。

3 結(jié)論

(1)陽離子部位[HAlkyl]+中烷基鏈的增長或支鏈的引入,具有減弱[HAlkyl][TFSA]陰陽離子間相互作用能的趨勢,3種PILs中[HHex][TFSA]最穩(wěn)定,即其穩(wěn)定性大小依次為[HHex][TFSA]>[HOct][TFSA]≈[HEtHex][TFSA]。

(2)[HAlkyl][TFSA]中主要?dú)滏I部位BCPs的ρc值在0.009 8~0.072 8 a.u.范圍內(nèi),均小于0.10 au,▽2ρc值在0.034 0~0.148 8 a.u.范圍內(nèi),基本均在典型氫鍵的▽2ρc值(0.020~0.139 a.u.)范圍內(nèi),進(jìn)一步說明[HAlkyl]+[TFSA]-陰陽離子間形成了較強(qiáng)的N—H…N或N—H…O型氫鍵相互作用,[HAlkyl]+陽離子中參與氫鍵的N—H鍵長延長,紅外譜圖顯示N—H伸縮振動(dòng)發(fā)生了紅移,且紅移值顯著。

(3)[HAlkyl][TFSA]陰陽離子間因形成了較強(qiáng)的氫鍵相互作用,使電荷向氫鍵部位聚集,并提高了[HAlkyl][TFSA]型PILs體系的穩(wěn)定性,[HAlkyl][TFSA]中N—H…N型氫鍵作用N—H…O型氫鍵作用較強(qiáng)。

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