黃振旭，何歡歡，賈潘潘，陳體偉，衛(wèi)世乾

（1.鄭州師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州450044；2.許昌學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院；3.許昌學(xué)院學(xué)報編輯部）

石墨烯由于其電子傳導(dǎo)性能優(yōu)異、比表面積較大等特性，一直是光電催化、生物傳感檢測、復(fù)合材料、電池等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［1-2］。目前制備石墨烯的方法主要有微機(jī)械剝離法、氧化還原法［3］、化學(xué)氣相沉積法［4］，其中氧化還原法是較為常用的制備技術(shù)，但制備過程中需加入對環(huán)境具有污染作用的水合肼試劑等還原性試劑。因此，必須發(fā)展簡便、綠色、無污染的石墨烯制備技術(shù)。

抗壞血酸（AA）也被稱為VC、維生素C、維C，作為水溶性還原性維生素，廣泛存在于植物、動物和人體內(nèi)，對新陳代謝過程至關(guān)重要［5］。測定抗壞血酸的方法主要有高效液相法（HPLC）［6］、流動注射分析法［7］、電化學(xué)法［8-9］和毛細(xì)管電泳法［10］，電化學(xué)檢測技術(shù)因其便捷、易于操作等特點(diǎn)得以廣泛應(yīng)用。本文采用水熱法以氧化石墨烯為原料，在堿性環(huán)境下合成出水溶性較好的石墨烯，考察了石墨烯膜電極對AA小分子的電催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：天然石墨粉（99.999 5%，150μm），抗壞血酸，NaOH，其他試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子蒸餾水。

儀器：CHI650 E型電化學(xué)工作站，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用三電極體系：修飾后的石墨烯電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt絲電極為對電極；EVOLS-15型掃描電鏡；DHG-2080B型電熱鼓風(fēng)干燥箱；KQ218型超聲波清洗器；TDL-80-2B型離心機(jī)。

1.2 水溶性石墨烯的制備

根據(jù)文獻(xiàn)中改進(jìn)的Hummer′s方法［11-12］，首先合成氧化石墨（GO）。取一定質(zhì)量的GO溶于蒸餾水中，配制成0.5 mg/mL的GO分散液。將分散液超聲30 min后離心，即可得到均一穩(wěn)定的石墨烯氧化物膠體溶液。取4 mL的氧化石墨烯溶液倒入燒杯內(nèi)，在磁力攪拌器的輔助攪拌下逐滴加入0.5 mol/L的NaOH溶液（4 mL），使其充分混合后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，旋緊釜蓋后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時間為3 h。待降至室溫后取出反應(yīng)釜，將樣品離心、洗滌，得到黑色石墨烯溶液，后置于65℃烘箱中干燥，所得樣品用于形貌表征和電極修飾。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH用量對石墨烯還原效果比較

圖1為不同條件下制備得到的石墨烯的照片。由圖1可見，反應(yīng)前氧化石墨烯（A）為棕褐色，而加入不同濃度和體積的NaOH溶液后，最終都得到黑色的石墨烯溶液（B、C、D）。

圖1 不同條件下制備石墨烯的照片

以上結(jié)果表明，采用水熱反應(yīng)技術(shù)可將氧化石墨烯還原成石墨烯。靜置12 h后，可以看出樣品B的水溶性較好，不易聚沉。而樣品C和樣品D則出現(xiàn)聚沉現(xiàn)象，這表明NaOH的濃度和使用體積影響生成石墨烯的物理化學(xué)性能。通過比照，發(fā)現(xiàn)當(dāng)NaOH的濃度從0.1 mol/L增至0.5 mol/L時，石墨烯的水溶性降低，但石墨烯生成量增大。并且對比C和D時，可以看出當(dāng)NaOH的用量加倍時，石墨烯的聚沉現(xiàn)象更明顯，生成量也進(jìn)一步加大?？紤]到后續(xù)實(shí)驗(yàn)中需進(jìn)行材料表征和電極修飾，在本實(shí)驗(yàn)中采用石墨烯樣品D的合成方案，詳見實(shí)驗(yàn)部分。

2.2 石墨烯的形貌結(jié)構(gòu)表征

圖2A是水熱法制備的石墨烯在8 000倍下的SEM照片。由圖2A可見，石墨烯的表面形貌具有褶皺結(jié)構(gòu)，且呈明顯的薄層紙狀，這正是石墨烯類材料的特征形貌結(jié)構(gòu)。而這種結(jié)構(gòu)使得石墨烯具有較大的比表面積，從而作為電極材料可以提供較多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。 圖2B中曲線b是采用0.5 mmol/L NaOH溶液還原氧化石墨烯后還原石墨烯的XRD表征，可以看出在25°左右出現(xiàn)一個強(qiáng)的衍射峰，該峰對應(yīng)于石墨類材料的特征晶型結(jié)構(gòu)（002）晶面，與石墨的XRD譜圖（曲線a）相比較可知，還原后的石墨烯其平面晶型結(jié)構(gòu)得以恢復(fù)。這進(jìn)一步表明采用該實(shí)驗(yàn)方案可以成功制備出還原石墨烯材料。

圖2 石墨烯的掃描電鏡照片（A）和X射線粉末衍射譜圖（B）

2.3 石墨烯電極的電催化性能

分別將氧化石墨烯電極和石墨烯電極置于濃度為3×10-3mol/L AA電解溶液中做CV電化學(xué)掃描，結(jié)果見圖3。由圖3可見，石墨烯電極在0.17 V附近出現(xiàn)一個較高的氧化峰，而氧化石墨烯電極上沒有出現(xiàn)明顯的氧化峰。該峰對應(yīng)于抗壞血酸的氧化峰。這說明了氧化石墨烯電極對抗壞血酸分子沒有電催化活性，而在其還原后，石墨烯電子傳導(dǎo)性能得到明顯改善，從而對抗壞血酸活性分子表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化氧化活性。

圖3 氧化石墨烯電極（A）和石墨烯電極（B）在濃度為3×10-3 mol/L AA溶液中的CV曲線

2.4 掃速對AA氧化峰電流的影響

圖4為石墨烯電極在濃度為3×10-3mol/L AA電解液中在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線。由圖4分析可知，當(dāng)掃描速率逐漸增加時，抗壞血酸的氧化峰電流也逐漸增大，且峰電位逐步向右發(fā)生正移。

圖4 石墨烯電極在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線

圖5為抗壞血酸氧化峰電流與掃描速率平方根的關(guān)系。由圖5可見，抗壞血酸的氧化峰電流與掃描速率的平方根呈較好的線性關(guān)系，根據(jù)電極反應(yīng)動力學(xué)理論可知，表明AA分子在該石墨烯電極上發(fā)生電催化氧化反應(yīng)主要是受擴(kuò)散控制的。

圖5 抗壞血酸氧化峰電流與掃描速率平方根的關(guān)系

2.5 石墨烯電極對不同濃度AA溶液的電化學(xué)響應(yīng)

圖6為石墨烯電極在不同AA溶液濃度下的循環(huán)伏安曲線。由圖6可見，隨著AA溶液濃度的增加，氧化峰電流也逐漸增大，并且峰電位逐漸向右正移，這個現(xiàn)象與文獻(xiàn)報道的一致［13］，這也進(jìn)一步表明了石墨烯電極對AA分子表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化氧化活性。

圖6 石墨烯電極在不同濃度AA溶液下的循環(huán)伏安曲線

2.6 不同pH對抗壞血酸電化學(xué)行為的影響

圖7分 別 為pH為3.55、5.62、6.99、8.74和10.25實(shí)驗(yàn)條件下，AA分子在石墨烯電極上的電化學(xué)響應(yīng)曲線。由圖7可以看出，當(dāng)緩沖體系的pH從酸性逐漸轉(zhuǎn)為堿性時，AA的氧化峰電流逐漸降低，并且氧化峰電位逐漸向負(fù)電位方向移動。當(dāng)pH增至10.25時，氧化峰電流幾乎不再發(fā)生變化。以上結(jié)果表明，AA在該電極上電催化氧化過程是由質(zhì)子參與的。因此，考慮到pH對AA氧化峰電流的影響以及AA適宜的存在環(huán)境，本實(shí)驗(yàn)選用pH=6.99的磷酸緩沖溶液（PBS）作為測試底液。

圖7 石墨烯電極在不同pH的AA溶液中的循環(huán)伏安曲線

2.7 計(jì)時電流法檢測AA

為了實(shí)現(xiàn)在石墨烯電極上靈敏檢測AA分子，采用i-t電化學(xué)測試技術(shù)檢測，如圖8所示。由圖8可以看出，每隔100 s向PBS底液中加入10 L AA儲備液時，響應(yīng)電流呈臺階式上升，且響應(yīng)電流在3～4 s時迅速達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。這表明石墨烯電極對AA分子具有靈敏的電化學(xué)響應(yīng)。

圖8 石墨烯電極對AA的i-t電流檢測結(jié)果

圖9為石墨烯電極對AA電化學(xué)檢測的標(biāo)準(zhǔn)曲線。由圖9可以看出，響應(yīng)電流與對應(yīng)的AA濃度為1×10-4～1×10-3mol/L時呈較好的線性關(guān)系，線性回歸方程為I（A）=14 927.87c（mmol/L）+41.19，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9。由此說明該石墨烯電極能夠?qū)崿F(xiàn)對AA的靈敏檢測，其優(yōu)異性能可能與石墨烯良好的電子傳導(dǎo)性能及較大的比表面積有關(guān)。

圖9 響應(yīng)氧化電流與AA濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.8 實(shí)際樣品中AA的測定

準(zhǔn)確稱取2片維生素C藥片，將藥片放在瑪瑙研缽內(nèi)研磨至細(xì)粉狀，加適量去離子水和1 mol/L醋酸溶液溶解后轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中。取出10 mL樣品溶液于電解池中，用石墨烯電極直接測定，結(jié)合圖9中標(biāo)準(zhǔn)曲線求算出維生素C藥片中AA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為88.9%，而采用經(jīng)典的碘量法的測試結(jié)果為85.4%，兩種測試方法的誤差為3.5%。這表明該石墨烯電極能夠用于實(shí)際樣品中維生素C的準(zhǔn)確測定。

3 結(jié)論

本文采用簡便、易控的水熱還原技術(shù)，以氧化石墨烯為原料，在堿性環(huán)境下合成了性能優(yōu)異的石墨烯材料。該方法采用綠色環(huán)保、無污染的還原性試劑，以抗壞血酸分子為探針分子，考察了石墨烯電極材料對AA的電催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該石墨烯電極對AA表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化氧化活性；同時探究了溶液pH、掃描速率等實(shí)驗(yàn)條件對AA電化學(xué)響應(yīng)的影響。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)現(xiàn)了對維生素C藥片中AA含量的快速、準(zhǔn)確測定。