魏鑫，王遙雪，凌約濤，潘瑞花，郭少飛

(武漢海關(guān)技術(shù)中心，武漢 430050)

近年來，隨著國家對(duì)固體廢物進(jìn)出口政策的完善，海關(guān)對(duì)口岸進(jìn)口固體廢物的管控也越來越嚴(yán)格，海關(guān)實(shí)驗(yàn)室承檢的固體廢物檢測業(yè)務(wù)呈井噴之勢。危險(xiǎn)廢物鑒別是固體廢物鑒別中的一項(xiàng)重要內(nèi)容，如何快速有效地鑒別危險(xiǎn)廢物是固體廢物管理的重要環(huán)節(jié)，由于氰化物屬于劇毒化合物而成為危險(xiǎn)廢物鑒別的重要指標(biāo)之一。氰化物包括氰酸鹽、氫氰酸等，是一類含有氰基(CN–)官能團(tuán)的劇毒化合物，主要通過消化道、呼吸道、皮膚黏膜等途徑進(jìn)入人體［1–3］。氰化物在人體內(nèi)解離出的氰離子，與線粒體內(nèi)氧化型細(xì)胞色素氧化酶的三價(jià)鐵結(jié)合，使氧化酶喪失活性，導(dǎo)致呼吸中斷，組織細(xì)胞不能利用氧，進(jìn)而導(dǎo)致機(jī)體缺氧而產(chǎn)生中毒效應(yīng)［4］。

固體廢物中的氰化物主要來源于冶金、合成樹脂、電鍍、藥品生產(chǎn)等行業(yè)，不同行業(yè)產(chǎn)生的固體廢物中氰化物形態(tài)各異，毒性差別較大，且在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化，同時(shí)由于儲(chǔ)存環(huán)境的變化還會(huì)發(fā)生遷移、轉(zhuǎn)化等，極易對(duì)土壤、地下水、地表水造成污染。GB 5085.3–2007 《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》附錄G 中給出了固體廢物中氰化物的鑒別方法，即采用酸性蒸餾法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，用離子色譜法定量分析［5–8］。由于固體廢物成分復(fù)雜，采用蒸餾法對(duì)樣品進(jìn)行處理易造成安全隱患，并且有些特殊樣品如油狀液體無法有效蒸餾。

筆者采用零頂空萃取法提取固體廢物中的氰化物，將提取出的氰化物用氯胺T 衍生為氯化氰，建立了靜態(tài)頂空進(jìn)樣，經(jīng)氣相色譜柱分離后采用ECD 檢測器測定固體廢物中氰化物的方法。該方法樣品不需要蒸餾處理，操作簡便快速，毒性相對(duì)較小，實(shí)用性強(qiáng)，用所建方法對(duì)實(shí)驗(yàn)室承檢的危險(xiǎn)廢物進(jìn)行檢測，獲得了滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890B 型，配備ECD 檢測器，美國安捷倫科技有限公司；

旋渦混合器：新芝-scientz 型，寧波新芝生物科技股份有限公司；

自動(dòng)頂空進(jìn)樣器：7697A 型，美國安捷倫科技有限公司；

零頂空提取器：ZHE 型，長沙永樂康儀器設(shè)備有限公司；

電子天平：ML104 型，稱量范圍為0.1～120 g，感量為0.1 mg，梅特勒–托利多儀器(上海)有限公司；

水中氰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：50 mg／L，編號(hào)為BW20005–50–W–50，江蘇常州墨壇質(zhì)檢科技股份有限公司；

磷酸：分析純，廣東光華科技股份有限公司；

氯胺T：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

廢棄聚丙烯塑料：海關(guān)某口岸送檢樣品；

石英砂：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

色譜柱：DB–WAX 毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司)；色譜柱升溫程序：初始溫度為40℃保持5 min，以30℃／min升溫至200℃保持2 min；載氣：氮?dú)猓兌炔恍∮?9.999%；進(jìn)樣口溫度：200℃；檢測器溫度：260℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為20∶1。

1.2.2 頂空條件

平衡溫度：45℃；取樣針溫度：50℃；傳輸線溫度：100℃；平衡時(shí)間：25 min；進(jìn)樣時(shí)間：0.1 min；加壓時(shí)間：1 min。

1.3 溶液配制

磷酸溶液(1+5)：移取20 mL 磷酸與100 mL超純水混合均勻；

氯胺T 溶液：10 g／L，稱取1.00 g 氯胺T 溶于超純水中，定容至100 mL；

系列氰化物標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取8 份水中氰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各適量，用超純水稀釋成氰離子 質(zhì) 量 濃 度 分 別 為0，0.50，1.0，2.0，5.0，10，20，50 μg／L 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。用移液槍分別移取10 mL 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于頂空瓶中，加入0.2 mL磷酸溶液(1+5)，0.1 mL 氯胺T 溶液，立即加蓋密封后混勻，于常溫下衍生5 min，待測。

1.4 樣品處理

1.4.1 提取

取適量固體廢物樣品，研磨后過篩(0.075 mm)，準(zhǔn)確稱取40.0 g 過篩后的樣品，置于零頂空提取器中，將提取器置于振蕩器上，以30 r／min 的轉(zhuǎn)速常溫振蕩20 h［9–10］，振蕩結(jié)束后，取下零頂空提取器，收集濾出液，于4℃冰箱保存，24 h 內(nèi)測試。

1.4.2 衍生

向頂空瓶中加入9.8 mL 超純水，0.2 mL 上述濾出液，0.2 mL 磷酸溶液(1+5)，0.1 mL 氯胺T 溶液，加蓋密封后混勻，常溫下衍生5 min，得待測樣品溶液。同法制備空白溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 衍生劑用量選擇

由于氰離子不具有揮發(fā)性，不能直接被氣相色譜檢測，需經(jīng)過衍生處理轉(zhuǎn)化為具有揮發(fā)性的衍生物后才能實(shí)現(xiàn)氣相色譜分析［11–12］。氰化物與氯胺T 反應(yīng)生成氯化氰，該物質(zhì)沸點(diǎn)為13.1℃，具有易揮發(fā)、沸點(diǎn)低的特點(diǎn)，且該物質(zhì)可溶于水，可以采用頂空進(jìn)樣法氣相色譜檢測。氯胺T 作為衍生劑，其用量直接反應(yīng)衍生物的生成量，對(duì)回收率影響較大。為了探究衍生劑用量對(duì)測定結(jié)果的影響，以質(zhì)量濃度為10 μg／L 氰化物標(biāo)準(zhǔn)工作溶液為待測樣品，分別添加0.01，0.02，0.05，0.1，0.2，0.5，1.0 mL 的氯胺T 溶液，通過對(duì)比色譜峰的響應(yīng)面積來考察氯胺T 的最佳添加量。結(jié)果表明，當(dāng)氯胺T 用量達(dá)到0.05 mL 后，氣相色譜的響應(yīng)峰面積不再增大，表明該加入量的氯胺T 可以將試樣中的氰化物全部衍生?？紤]到氯胺T 在使用過程中容易分解，導(dǎo)致活性氯含量降低，而氯胺T加入量的增加對(duì)測定結(jié)果并無負(fù)面影響，為確保足夠的氧化能力，減少測定誤差，選取衍生劑用量為0.1 mL。

2.2 頂空條件選擇

2.2.1 平衡溫度

由于氯化氰的沸點(diǎn)為13.1℃，根據(jù)頂空進(jìn)樣的基本原理［13–14］，固定其它條件不變，選取頂空平衡溫度分別為20，30，40，45，50，55，60℃共6 個(gè)溫度梯度進(jìn)行試驗(yàn)，考察待測物色譜峰面積與頂空平衡溫度的關(guān)系。結(jié)果表明，當(dāng)頂空平衡溫度低于45℃時(shí)，色譜峰面積隨著頂空溫度的升高而逐漸增大，當(dāng)平衡溫度達(dá)到45℃后變化不明顯，表明45℃時(shí)水溶液中氯化氰的揮發(fā)已經(jīng)趨于穩(wěn)定，溫度過高會(huì)導(dǎo)致樣品中的揮發(fā)性雜質(zhì)進(jìn)入氣相，影響測定結(jié)果，因此選擇45℃為頂空平衡溫度。

2.2.2 平衡時(shí)間

頂空平衡時(shí)間是在加熱溫度達(dá)到預(yù)定溫度時(shí)的持續(xù)時(shí)間，對(duì)目標(biāo)物質(zhì)達(dá)到氣液平衡具有重要影響［15–16］。以質(zhì)量濃度為10 μg／L 的氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液為待測樣品，分別考察頂空平衡時(shí)間為10，15，25，35，45，50，60 min 對(duì)測定結(jié)果的影響，結(jié)果表明，隨著平衡時(shí)間的增加，色譜峰響應(yīng)面積逐漸增大，當(dāng)平衡時(shí)間超過25 min 后，色譜峰響應(yīng)面積增加不明顯，說明25 min 已經(jīng)達(dá)到氣液平衡，綜合考慮檢測效率等因素，最終選擇平衡時(shí)間為25 min。

2.3 線性方程與檢出限

在1.2 儀器工作條件下，分別對(duì)1.3 中的系列氰化物標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定，以氰化物的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)，以色譜峰響應(yīng)面積(y)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。結(jié)果表明，氰化物的質(zhì)量濃度在0.50～50.0 μg／L 范圍內(nèi)與色譜峰面積具有良好的線性關(guān)系，線性方程為y=514.38x+267.29，相關(guān)系數(shù)為0.999 4。

取一定濃度的氰化物標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，用超純水逐級(jí)稀釋，直至得到相當(dāng)于3 倍信噪比的最低濃度，在此濃度下連續(xù)測定7 次，計(jì)算測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，根據(jù)公式MDL=t(n–1，0.99)s(t 為3.14)［17］，計(jì)算方法檢出限為0.1 μg／L。其色譜圖如圖1 所示。

圖1 氰化物衍生物氣相色譜圖

2.4 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

取空白對(duì)照樣品、廢棄聚丙烯塑料、石英砂3 種樣品，分別添加1.0，5.0，10 μg／L 氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.4 樣品處理方法分別平行制備7 份樣品溶液，在1.2 儀器工作條件下進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。由表1 可知，在1.0，5.0，10 μg／L 3 個(gè)添加濃度水平時(shí)，回收率為55.2%～92.3%，測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%～3.2%。表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，滿足測定要求。

表1 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 方法比對(duì)

選取某公司兩批疑似固體廢物的塑料廢棄物，分別按所建方法和GB 5805.3–2007 離子色譜法進(jìn)行檢測，結(jié)果見表2，兩種塑料廢棄物的氣相色譜圖如圖2 和圖3 所示。由表2 可知，與離子色譜法相比，頂空氣相色譜法的測定結(jié)果偏高，但測定值的相對(duì)偏差均小于10%，因此采用頂空氣相色譜法測定固體廢物中氰化物是可行的，可為今后固體廢物屬性鑒別提供有效依據(jù)。

表2 方法比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果

圖2 塑料廢棄物1 色譜圖

圖3 塑料廢棄物2 色譜圖

3 結(jié)論

建立了頂空進(jìn)樣氣相色譜法測定固體廢物中氰化物的方法。確定衍生劑加入量為0.1 mL，頂空平衡溫度為45℃，頂空平衡時(shí)間為25 min，在此最佳條件下，檢出限可達(dá)到0.1 μg／L。在1.0，5.0，10 μg／L 3 個(gè)添加濃度水平時(shí)，實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率為55.2%～92.3%，測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%～3.2%。該方法已應(yīng)用于實(shí)際檢測工作中，取得了滿意的結(jié)果。相比于傳統(tǒng)檢測方法，該方法檢出限低，操作過程更加便捷，對(duì)危險(xiǎn)固體廢物的鑒別具有一定的實(shí)用意義。