王 軍

（河鋼集團邯鋼公司焦化廠，河北 邯鄲056015）

焦化廠克勞斯爐尾氣中因含有較多H2S和SO2，不能直接排入大氣，需要引至焦爐煤氣負壓系統(tǒng)——初冷器前荒煤氣管道，導致克勞斯爐尾氣中的H2S和SO2進入煤氣系統(tǒng)，影響煤氣凈化系統(tǒng)的脫硫效果；克勞斯爐尾氣中H2S和SO2含量過高時，將直接導致脫硫塔后煤氣含H2S質(zhì)量濃度超過200 mg/m3，進而會加大后續(xù)H2S處理工序的成本；同時，尾氣中SO2會進入生物廢水處理系統(tǒng)，導致生物廢水中硫化物超標（質(zhì)量濃度＞25 mg/L）。

邯鋼焦化廠克勞斯爐于2009年建成投用，隨著運行時間的延長，也出現(xiàn)了上述問題。邯鋼焦化廠在對問題系統(tǒng)分析的基礎上，于2019年5月完成了對原克勞斯爐系統(tǒng)的優(yōu)化升級改造，改造達到了降低克勞斯爐尾氣中H2S和SO2含量、提升硫反應器轉(zhuǎn)化率的目的。現(xiàn)介紹如下，供同類裝置技改升級參考。

1 原克勞斯爐工藝及存在問題

1.1 原克勞斯爐工藝流程

邯鋼焦化廠脫硫系統(tǒng)采用真空碳酸鉀脫硫和克勞斯制硫磺工藝相結(jié)合的方案，原設計2套克勞斯系統(tǒng)，其主要工藝流程見圖1。

由再生單元真空泵送來的酸氣進入克勞斯爐燃燒器，在配合空氣氣氛下酸氣燃燒生成SO2和H2O。未燃燒的H2S繼續(xù)與SO2在硫反應器反應生成單質(zhì)硫。過程氣通過克勞斯爐催化層后進入廢熱鍋爐，通過調(diào)節(jié)廢熱鍋爐尾部閥門來控制出廢熱鍋爐的過程氣溫度。

圖1 邯鋼焦化廠改造前克勞斯系統(tǒng)工藝流程示意圖

出廢熱鍋爐的過程氣由底部進入硫反應器，反應器內(nèi)填裝催化劑，在進口溫度≤230℃的條件下，H2S與SO2在催化劑作用下繼續(xù)進行反應，生成單質(zhì)硫。此反應為放熱反應，過程氣溫度從進口的230℃升到260℃左右，之后進入廢熱鍋爐汽包，經(jīng)過間接冷卻后的過程氣通過硫分離器，分離硫之后的尾氣進入負壓煤氣管道。

1.2 存在的問題

1.2.1 尾氣中H2S和SO2超標

克勞斯爐在投運初期處理效果良好，尾氣中H2S+SO2體積分數(shù)≤1.5%，達到了設計值。但是近年由于生產(chǎn)操作異常等原因，導致尾氣中H2S和SO2體積分數(shù)最大值超過3.0%，給后續(xù)生產(chǎn)帶來了一系列的問題。較為突出的問題是：尾氣夾帶大量H2S進入荒煤氣系統(tǒng)，導致荒煤氣含H2S質(zhì)量濃度由5 g/m3～6 g/m3迅速飆升，致使原設計的脫硫塔后煤氣含H2S質(zhì)量濃度由設計值200 mg/m3最高升高到300 mg/m3，嚴重影響到后續(xù)煤氣用戶。

1.2.2 生物廢水中硫化物超標

進入荒煤氣系統(tǒng)的H2S和SO2在初冷器內(nèi)會隨著混合液噴灑而進入剩余氨水系統(tǒng)，剩余氨水經(jīng)過蒸氨工序后，進入生物廢水處理系統(tǒng)。邯鋼焦化廠曾出現(xiàn)克勞斯爐超標的尾氣連續(xù)進入荒煤氣系統(tǒng)3個月，導致生物廢水中硫化物質(zhì)量濃度由正常的10 mg/L～25 mg/L上升至超過30 mg/L。經(jīng)分析，認為發(fā)生的主要化學反應見方程式（1）～（3）。

1.2.3 尾氣夾帶硫磺嚴重

原設計的克勞斯爐尾氣進入初冷器前負壓煤氣管道，因管線距離太長（＞300 m）而不得不在管線上有爬坡和彎頭的地方設計了3臺排硫裝置，以防阻力增大影響尾氣輸送。每臺裝置每周排硫磺3次，每次排硫量約20 L/臺，排硫量很大。大量尾氣夾帶的硫磺進入煤氣系統(tǒng)，長時間可能導致焦油和煤氣設備中積攢硫磺，產(chǎn)生堵塞。

2 解決措施

尾氣中主要成分有H2S、SO2、O2，三者之間的關系是：O2含量主要體現(xiàn)了H2S氣體在克勞斯爐內(nèi)的燃燒程度，如果尾氣中O2含量過高，則表明空氣過量；而H2S和SO2體現(xiàn)了H2S在硫反應器內(nèi)的轉(zhuǎn)化率，如果H2S轉(zhuǎn)化率高，則說明大部分H2S轉(zhuǎn)化成了單質(zhì)硫。邯鋼焦化廠克勞斯爐尾氣中H2S和SO2含量超標，即H2S轉(zhuǎn)化率低，加之部分焦爐關停導致系統(tǒng)煤氣量減少進而導致酸氣量減少，2018年12月，邯鋼焦化廠對1套克勞斯系統(tǒng)進行了改造升級，將硫反應器由1級反應變?yōu)?級反應，其工藝流程見圖2。

圖2 邯鋼焦化廠改造后克勞斯系統(tǒng)工藝流程圖

2.1 硫反應器升級

理論上硫反應器的轉(zhuǎn)化器級數(shù)愈多，則總轉(zhuǎn)化率愈高，但設備投資也隨之增加。不過隨著轉(zhuǎn)化器級數(shù)逐步增多，總轉(zhuǎn)化率的提高愈來愈少。在原料氣中烴（以CH4為代表）體積分數(shù)為1%時，采用常規(guī)的再熱方式和操作條件，計算出不同H2S含量的原料氣對應的轉(zhuǎn)化器級數(shù)與硫回收率的關系，結(jié)果見表1[1]。從表1可以看出，由于受熱力學平衡的限制，對H2S體積分數(shù)為90%的原料氣，轉(zhuǎn)化器級數(shù)從2級增加至3級時，對硫回收率的貢獻值為1.3個百分點，而從3級增加至4級時，對硫回收率的貢獻值僅為0.5個百分點[1]。

表1 原料氣中H2S含量、轉(zhuǎn)化器級數(shù)和硫回收率的關系[1]

確定轉(zhuǎn)化器級數(shù)不僅要考慮經(jīng)濟因素，更重要的是必須滿足環(huán)境保護方面的要求。對傳統(tǒng)的克勞斯裝置而言，轉(zhuǎn)化器的級數(shù)一般不超過2級，同時根據(jù)邯鋼焦化廠酸氣（主要成分是H2S）化驗成分分析結(jié)果（見表2），其酸氣中H2S體積分數(shù)均＞50%，因此選定2級轉(zhuǎn)化就能保證H2S轉(zhuǎn)化率＞93.9%。

表2 邯鋼焦化廠酸氣成分化驗數(shù)據(jù)

2.2 催化劑的優(yōu)化

2.2.1 活性氧化鋁催化劑及其組成

工業(yè)用活性氧化鋁催化劑幾乎都是以鋁礬土為原料制備的。鋁礬土礦石中所含氧化鋁水合物有α型三水鋁石、β型三水鋁石、一水軟鋁石、一水硬鋁石等多種形式。作為硫磺回收（克勞斯工藝）催化劑用的活性氧化鋁一般選用α型三水鋁石為原料，將其在一定溫度下加熱脫水而制得。加熱脫水過程又稱為“活化”，其實質(zhì)是使不同形式的（非活性）氧化鋁轉(zhuǎn)化為適用于特定工藝要求的活性氧化鋁產(chǎn)品。

活性氧化鋁大致以加熱（脫水）溫度600℃為界，分為高溫氧化鋁和低溫氧化鋁。當前工業(yè)用的活性氧化鋁大多為低溫氧化鋁，包括ρ、χ、η和γ4種形式，其中最常用的是γ型活性氧化鋁。氧化鋁水合物中只有一水硬鋁石在450℃下脫水時首先生成克勞斯反應活性很差的α型氧化鋁，其余鋁石在500℃以下脫水時均得到γ型的活性氧化鋁；當脫水溫度達到600℃以上時，活性氧化鋁逐漸失去活性而轉(zhuǎn)化為α型高溫氧化鋁。

用作常規(guī)克勞斯反應催化劑的活性Al2O3的典型化學組成[1]見表3。

表3 克勞斯催化劑的典型化學組成[1]

2.2.2 催化劑的優(yōu)化

鈦基水解有機硫催化劑是由TiO2粉末、水和少量成型添加劑混合成型后經(jīng)烘燒而制得，催化劑中TiO2的質(zhì)量分數(shù)一般在85%～90%。由于TiO2與SO2反應生成的Ti（SO4）2在克勞斯裝置的操作溫度下不穩(wěn)定，故此類催化劑的特點是抗硫酸鹽化的能力很強，能長期保持很高的有機硫水解效率。同時，當過程氣中有大量剩余氧存在時，此催化劑很可能具有直接催化氧化H2S而生成硫的能力。

由于鈦基催化劑的價格昂貴，故1990年前其使用不太普遍。但近年來因尾氣排放標準日益嚴格，過程氣中少量有機化合物的高效水解已成為提高裝置總硫回收率的關鍵因素之一。尤其是處理貧酸氣的克勞斯裝置，因其爐內(nèi)有機硫化合物的生成率較高，目前也經(jīng)常在1級和2級轉(zhuǎn)化器中采用鈦基催化劑，以保證99.8%以上的硫回收率。

改造前邯鋼焦化廠克勞斯爐系統(tǒng)硫反應器內(nèi)裝填Al2O3催化劑，改造后硫反應器1級裝填A988 TiO2催化劑1.2 t和A958脫氧保護型催化劑（主要成分γ-Al2O3催化劑）1 t，2級裝填A958脫氧保護型催化劑（主要成分γ-Al2O3催化劑）3 t，以實現(xiàn)更高的硫回收率。同時，系統(tǒng)配備硫比值在線分析儀，實時監(jiān)測尾氣中H2S和SO2含量，并及時調(diào)整空氣量。

2.3 加裝硫分離器

原克勞斯系統(tǒng)工藝中只有1臺硫分離器，捕集尾氣中硫磺的效果差，大量的硫磺被帶入到尾氣管道中，因此不得不在尾氣管道中設置多個排硫點，但是這種方法只是暫時的應對措施。因此在此次克勞斯爐工藝升級過程中，加裝了1臺硫分離器。經(jīng)過2個硫分離器的捕集，尾氣中夾帶硫磺的情況明顯改善。

3 治理效果

3.1 尾氣中H2S和SO2含量降低

克勞斯爐工藝升級前后尾氣中H2S和SO2含量對比見表4。由表4可知，硫反應器由1級轉(zhuǎn)化升級為2級轉(zhuǎn)化，尾氣中H2S和SO2含量明顯降低，尤其是SO2含量的降低較為明顯，達到原設計要求的H2S+SO2體積分數(shù)≤1.50%，同時廢水中的硫化物含量也恢復正常。

表4 克勞斯爐升級前后尾氣中H2S和SO2含量對比

3.2 硫反應器轉(zhuǎn)化率提升

原設計克勞斯系統(tǒng)硫反應器入口溫度為200℃～230℃，出口溫度為240℃～260℃，但是由于煤氣量減少導致的酸氣量減小，在相同換熱面積下，過程氣入硫反應器的溫度會降低，故系統(tǒng)更換了新設計的廢熱鍋爐。原設計廢熱鍋爐換熱面積為268 m2，經(jīng)過計算，將新廢熱鍋爐換熱面積降低到200 m2，則可以使經(jīng)過廢熱鍋爐的過程氣溫度提升到250℃左右，該溫度正好符合兩級硫反應器設計的入口溫度，此時，出硫反應器1級過程氣溫度約322℃，出硫反應器2級過程氣溫度約236℃，均處于催化劑活性最強的溫度范圍內(nèi)，硫反應器溫升明顯，H2S的轉(zhuǎn)化率明顯提高。

3.3 尾氣夾帶硫磺量下降

系統(tǒng)加裝1個硫分離器后，尾氣夾帶硫磺量下降，尾氣管道上設置的排硫裝置數(shù)量由3臺降為1臺，排硫量降為每周1次，每次15 L。

4 結(jié) 論

克勞斯爐升級應用后，獲得了較為理想的效果，克勞斯爐尾氣含H2S+SO2體積分數(shù)≤1.50%，硫反應器入口過程氣溫度穩(wěn)定提升至250℃，克勞斯尾氣管道夾帶硫磺大幅降低，生物廢水中硫化物不超標（質(zhì)量濃度低于25 mg/L），同時，煤氣中H2S含量降低，有利于后續(xù)煉鐵和軋鋼，具有很大的環(huán)保效益。此項技改具有較好的推廣前景。