代方方， 賈敏杰， 白 哲， 范 娟

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

據(jù)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《中國(guó)機(jī)動(dòng)車(chē)環(huán)境管理年報(bào)(2019年)》數(shù)據(jù)顯示：2018年，全國(guó)機(jī)動(dòng)車(chē)四項(xiàng)污染物排放總量初步核算為4065.3萬(wàn)噸，其中顆粒物(PM)排放44.2萬(wàn)噸，而柴油車(chē)排放的PM超過(guò)總量90%，遠(yuǎn)超汽油車(chē)排放.因而對(duì)柴油車(chē)尾氣中PM的污染防治是移動(dòng)源污染防治的重中之重，也是“藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)”的關(guān)鍵難題.PM主要成分為干碳煙顆粒(soot)，其上吸附有多環(huán)芳烴等可溶性有機(jī)成分，對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境危害極大.

近年來(lái)，氧化催化器(DOC)+燃油噴射+催化型顆粒捕集器(CDPF)耦合技術(shù)是對(duì)在用柴油車(chē)顆粒物排放治理的可靠方案[1].該方案采用被動(dòng)再生與燃油噴射主動(dòng)再生的方式，對(duì)HC、CO的轉(zhuǎn)化效率大于80%，對(duì)顆粒物的捕集效率達(dá)90%以上.噴油主動(dòng)再生時(shí)，高濃度的HC在DOC中劇烈燃燒，大量放熱使排氣溫度迅速提升至500 ℃以上，從而顆粒物與氧氣發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)主動(dòng)再生.被動(dòng)再生采用先DOC氧化NO為NO2，后在CDPF中催化劑和強(qiáng)氧化氣氛作用下，碳煙顆粒在排氣溫度(200 ℃～450 ℃)燃燒，實(shí)現(xiàn)被動(dòng)再生[2].CDPF技術(shù)的關(guān)鍵在于高性能催化劑的研究與開(kāi)發(fā)，尤其對(duì)催化劑高活性和高熱穩(wěn)定性的要求.

目前負(fù)載型貴金屬、堿金屬、以及復(fù)合金屬氧化物多種類(lèi)型的催化劑均可用于碳煙催化燃燒[3-5].一般認(rèn)為貴金屬催化碳煙的機(jī)理為間接催化原理，Pt、Pd等負(fù)載型貴金屬催化劑將尾氣中的NO催化氧化為NO2，由于NO2的高氧化性，與碳煙燃燒時(shí)可有效降低碳煙氧化的反應(yīng)溫度[6].水滑石基復(fù)合氧化物是以層狀水滑石為前驅(qū)體，經(jīng)高溫焙燒而成.作為一種多孔性、大比表面積和組成均勻的復(fù)合氧化物型材料，在催化領(lǐng)域的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注，可用于加氫、重整或NOx消除等反應(yīng)[7-9]，體現(xiàn)出熱穩(wěn)定性高、催化活性高等優(yōu)勢(shì).

研究表明，由于水滑石前驅(qū)體焙燒后氧化物上OH-和O2-的存在，水滑石基氧化物可呈現(xiàn)強(qiáng)度不同的堿性位，用作堿催化劑[10,11].鎂鋁水滑石基氧化物本身可以用作堿催化劑外，還可以作為載體將貴金屬催化中心引入堿位附近，作為氧化型催化劑的活性位，形成雙功能催化劑[12].所以，在本文中，采用單因素法，通過(guò)調(diào)控催化劑焙燒溫度的方式制備了堿性位可調(diào)的鎂鋁水滑石基載體，而后在載體上進(jìn)行貴金屬Pd負(fù)載，構(gòu)筑堿性位和氧化位共存的雙金屬催化劑，研究堿性位的調(diào)控對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

本文采用簡(jiǎn)單易行的共沉淀法制備了鎂鋁水滑石前驅(qū)體.首先固定原料中鎂鋁原子比為3∶1，配置Mg(NO3)2·6H2O與Al(NO3)3·9H2O的混合鹽液，Na2CO3與NaOH的混合堿液.在恒定的pH值10的條件下，機(jī)械攪拌過(guò)程中同時(shí)向燒杯中滴加堿液和鹽液.等滴加完畢后，懸濁液在70 ℃水浴鍋中老化10 h.之后將沉淀物抽濾、洗滌至濾液pH為7，所得濾餅在120 ℃的干燥箱中過(guò)夜干燥，即得到水滑石前驅(qū)體.將所得水滑石前體分別在500 ℃、600 ℃、700 ℃和800 ℃溫度下焙燒4 h，得到不同焙燒溫度的Mg-Al復(fù)合氧化物(MgAlO)，命名為MAO-500、MAO-600、MAO-700和MAO-800.而后，采用等體積浸漬法，將貴金屬Pd負(fù)載到不同溫度焙燒的MgAlO上，負(fù)載量為1%，浸漬后在80 ℃的干燥箱中過(guò)夜干燥，并在500 ℃條件下于馬弗爐中焙燒2 h，得到雙功能催化劑，命名為Pd-MAO-500、Pd-MAO -600、Pd-MAO-700和Pd-MAO-800.

1.2 催化劑表征

1.2.1 XRD

XRD測(cè)試在德國(guó)布魯克公司的XRD衍射儀上進(jìn)行的.以Cu Kα(λ=0.154 06 nm)為輻射源，操作管電流為200 mA，管電壓為40 kV，2θ掃描范圍為8 °～80 °，采集步長(zhǎng)為0.02 °，掃描速度為8 °/min.

1.2.2 N2-Adsorption

比表面積測(cè)試在康塔公司Quadrasorb SI儀器上進(jìn)行.測(cè)試前樣品于300 ℃脫氣預(yù)處理3 h.在液氮溫度下進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測(cè)試.采用BET方程計(jì)算樣品比表面積.

1.2.3 CO2-FTIR

CO2紅外光譜實(shí)驗(yàn)在德國(guó)Bruker公司VECTOR-22型紅外光譜儀上進(jìn)行，分辨率為4 cm-1.首先將樣品在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行CO2預(yù)吸附實(shí)驗(yàn).將樣品放置反應(yīng)管內(nèi)，在氮?dú)鈿夥罩袕氖覝爻绦蛏郎刂?00 ℃，并保持1 h.而后降至50 ℃，使用1% CO2/N2進(jìn)行吸附，至吸附飽和后，使用氮?dú)獯祾?0 min.而后進(jìn)行壓片F(xiàn)TIR實(shí)驗(yàn).同時(shí)，對(duì)未吸附樣品做常規(guī)壓片F(xiàn)TIR測(cè)試作為背底，所得差譜即為樣品吸附CO2后的FTIR譜圖.

1.2.4 CO2-TPD

CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)實(shí)驗(yàn)在化學(xué)吸附儀上進(jìn)行(麥克公司，AutoChem1 II 2920).測(cè)試步驟如下：在500 ℃ N2氛圍下吹掃30 min，降至室溫后，吸附0.1% CO2/N2的混合氣，直至吸附飽和.然后室溫下N2吹掃30 min后，以10 ℃/min的速率升溫至700 ℃ ，測(cè)得CO2的脫附曲線(xiàn).

1.3 活性測(cè)試

催化劑活性評(píng)價(jià)在TG/DTA裝置(日本精工公司)上進(jìn)行.首先，將質(zhì)量比9∶1的催化劑和碳煙顆粒在瑪瑙研缽中研磨5 min，使催化劑和碳煙顆粒達(dá)到緊密接觸狀態(tài).取8 mg混合物放于TG/DTA樣品盤(pán)中反應(yīng)，升溫速率10 ℃/min，升溫范圍100 ℃～700 ℃，反應(yīng)氣氛為600 ppm NO/10% O2/N2氣氛.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果

鎂鋁水滑石前驅(qū)體和不同焙燒溫后鎂鋁復(fù)合氧化物的XRD譜圖如圖1所示，在2θ=11.6 °、23.2 °和34.7 °左右出現(xiàn)典型水滑石特征峰，分別對(duì)應(yīng)于水滑石結(jié)構(gòu)的(003)、(006)和(009)晶面，說(shuō)明成功合成了水滑石層狀前驅(qū)體[13].前驅(qū)體經(jīng)高溫焙燒后，原有的衍射峰均消失，說(shuō)明原有的水滑石結(jié)構(gòu)坍塌，最終形成了MgAl2O4(JCPDS 750712)和MgO(JCPDS 77-2364)的復(fù)合相.隨著焙燒溫度的增加，衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，峰型變得尖銳，說(shuō)明MgAl2O4和MgO的結(jié)晶度逐漸增大，使得表面暴露的OH-和O2-數(shù)量和位置不同，進(jìn)而影響載體堿性位的分布[14].

圖1 不同焙燒溫度的MAO系列樣品前驅(qū)體和焙燒后的XRD圖

2.2 BET結(jié)果

圖2是不同焙燒溫度的MAO系列樣品的氮?dú)馕摳降葴鼐€(xiàn)圖.所有樣品呈現(xiàn)出IV型等溫線(xiàn)，表明樣品中有大量介孔結(jié)構(gòu)，但MAO-600和MAO-800樣品在高壓段表現(xiàn)出大孔吸附特征，考慮到水滑石前驅(qū)體呈現(xiàn)的層狀結(jié)構(gòu)，可能是由于焙燒后的復(fù)合氧化物呈現(xiàn)了堆積孔結(jié)構(gòu).

圖2 不同焙燒溫度的MAO系列樣品的吸附脫附等溫線(xiàn)圖

表1給出了各樣品的比表面積數(shù)據(jù).可以看出，雖然經(jīng)過(guò)高溫焙燒，但所有的催化劑的比表面積都大于 160 m2/g，這與前體的水滑石層狀結(jié)構(gòu)密不可分[13].大比表面積能夠?yàn)樘紵煷呋磻?yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，利于提高催化劑的碳煙氧化活性[15].

表1 MAO系列樣品比表面積

2.3 CO2-FTIR結(jié)果

圖3為不同焙燒溫度的MAO系列樣品經(jīng)CO2吸附處理后的FTIR差譜譜圖.各樣品在1 000～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)存在著明顯的紅外吸收.1 640 cm-1處出現(xiàn)HCO3-的吸收峰，主要?dú)w因?yàn)槲皆谌鯄A位上的CO2同OH-作用后形成HCO3-[16-18].1 422 cm-1和1 475 cm-1處為單齒CO32-中C-O不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的分裂峰，是CO2在由表面O2-構(gòu)成的強(qiáng)堿位上發(fā)生吸附所致[16-18].由CO2-FTIR可知，MAO系列樣品存在由OH-構(gòu)成的弱堿位和表面O2-構(gòu)成的強(qiáng)堿位，吸附CO2分別形成HCO3-和單齒CO32-.

圖3 MAO系列樣品的壓片CO2-FTIR譜圖

2.4 CO2-TPD結(jié)果

圖4為不同焙燒溫度的MAO載體的CO2-TPD譜圖.從圖4可以看出，所有樣品均在86 ℃出現(xiàn)了一個(gè)脫附峰，歸因于載體表面物理吸附的CO2脫附.在200 ℃～430 ℃范圍內(nèi)的脫附峰對(duì)應(yīng)于OH構(gòu)成的弱堿位[19,20].隨著焙燒溫度的升高，低溫脫附峰峰面積變小且向低溫方向移動(dòng)，表明樣品中弱堿性位的數(shù)量和強(qiáng)度有所降低.在430 ℃～800 ℃間的脫附峰歸因于吸附在強(qiáng)堿位CO32-的脫附[19,20].一般認(rèn)為，焙燒溫度的升高，使得表面O2-數(shù)量增多，即強(qiáng)堿位數(shù)量增多，堿性增強(qiáng)[17].但對(duì)于MAO-500和MAO-600樣品，由于焙燒溫度的原因，當(dāng)脫附溫度高于600 ℃時(shí)，載體本身可能會(huì)發(fā)生物相變化，進(jìn)一步分解，此時(shí)CO2脫附曲線(xiàn)包含了堿性位的脫附和物相分解.因此，隨著焙燒溫度的升高，高溫脫附曲線(xiàn)面積變小.

圖4 MAO系列樣品的CO2-TPD譜圖

2.5 碳煙燃燒活性

碳煙催化燃燒反應(yīng)在熱重儀器上進(jìn)行，采用碳煙的最大燃燒速率時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度(Tm)來(lái)表征碳煙燃燒活性，TG測(cè)試溫度范圍為100 ℃～700 ℃.根據(jù)前文對(duì)不同溫度焙燒的MAO樣品研究，考慮到樣品的熱穩(wěn)定性和堿性位點(diǎn)，選擇700 ℃焙燒樣品作為對(duì)比載體，研究Pd負(fù)載的不同焙燒溫度的樣品催化碳煙燃燒活性.

圖5是在模擬尾氣氣氛(600 ppm NO/10% O2/N2)中碳煙催化燃燒的DTG譜圖.由圖5可知，在NOx氣氛下，MAO-700樣品約在400 ℃起燃，Tm在579 ℃，比未催化時(shí)空白碳煙最大燃燒速率溫度(609 ℃)僅降低了30 ℃，達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用要求.當(dāng)負(fù)載1%Pd后，碳煙燃燒溫度顯著下降，但是Pd-MAO系列樣品表現(xiàn)出明顯的兩個(gè)碳煙燃燒溫度區(qū)間.200 ℃～400 ℃范圍內(nèi)，碳煙最大燃燒速率溫度Tm在278 ℃，認(rèn)為是貴金屬氧化位對(duì)碳煙燃燒的催化氧化作用，氧化活性位點(diǎn)可將尾氣中NO氧化為高活性的NO2，促進(jìn)碳煙在較低溫度下催化燃燒[6].400 ℃～600 ℃范圍內(nèi)，碳煙最大燃燒速率溫度Tm在557 ℃，認(rèn)為是載體上堿性位吸附NOx后，儲(chǔ)存的硝酸鹽或亞硝酸鹽的催化氧化作用[21].

圖5 Pd-MAO系列樣品的DTG譜圖

對(duì)比MAO-700載體的碳煙燃燒DTG圖可知，在負(fù)載型Pd-MAO催化劑上，碳煙燃燒存在低溫區(qū)和高溫區(qū)，且分區(qū)燃燒明顯，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)催化劑堿性位與氧化位的協(xié)同作用.Yu等[22]指出由于鎂鋁水滑石基復(fù)合氧化物缺少氧化位與適當(dāng)?shù)膲A性位，只有與過(guò)渡金屬摻雜時(shí)，才表現(xiàn)出一定的NOx儲(chǔ)存活性.同時(shí)，與含K水滑石基催化劑相比[23-25]，由于不同溫度焙燒后的MAO載體上，堿性位的強(qiáng)度和數(shù)量仍舊不足，儲(chǔ)存NOx能力有限，推測(cè)不能有效與貴金屬氧化位耦合，繼而不能同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳煙燃燒的NO2氧化路徑和(亞)硝酸鹽氧化路徑.但是從Pd-MAO系列催化劑的碳煙燃燒譜圖中可知，氧化位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)在碳煙燃燒中同時(shí)起到催化作用，因而如何實(shí)現(xiàn)二者活性位點(diǎn)的協(xié)同作用，是下一步的研究方向.

3 結(jié)論

(1)不同焙燒溫度的鎂鋁氧水滑石基載體呈現(xiàn)了不同強(qiáng)度和數(shù)量的堿性位.隨著焙燒溫度的提高，弱堿性位點(diǎn)的數(shù)量和強(qiáng)度均減弱.強(qiáng)堿性位點(diǎn)的數(shù)量有所增加.

(2)在NOx氣氛中，Pd-MAO系列催化劑呈現(xiàn)了兩個(gè)碳煙催化燃燒區(qū)域.在低溫燃燒區(qū)，貴金屬氧化位起催化作用.在高溫燃燒區(qū)，載體堿性位起間接催化作用.推測(cè)由于載體的堿性位有待增強(qiáng)，使得氧化位與堿性位協(xié)同作用不強(qiáng).