翟炳燕， 張夢輝， 邵 亮， 馬忠雷， 王 杰， 黎 星

(陜西科技大學 化學與化工學院 陜西省輕化工助劑重點實驗室 中國輕工業(yè)輕化工助劑重點實驗室， 陜西 西安 710021)

0 引言

隨著科技的發(fā)展，電化學傳感器因其構建簡單、靈敏度高、成本低等特點在臨床醫(yī)學、工業(yè)和環(huán)境監(jiān)測、食品檢測等領域備受關注[1-3]，而在電化學傳感器的研究中，電極材料的選擇和制備尤為重要.聚苯胺(PANI)作為具有代表性的導電聚合物之一，因其高導電性、成本低、可逆的氧化還原性和合成簡單等特性而被認為是一種理想的電極材料[4,5].

近年來，金屬納米粒子由于其粒徑可控、獨特的電子和光學性能等優(yōu)點，引起了研究者的廣泛關注，尤其是將金屬納米粒子(如金、鉑、銀、銅、靶等)與聚苯胺復合從而提高聚苯胺的穩(wěn)定性、電化學活性、電催化活性和傳感性能.金納米粒子是眾多金屬納米材料中的一種，其具有優(yōu)異的導電性、介電特性、高電子密度和催化作用[6]，因此在聚苯胺中引入金納米粒子，結合有機材料和無機材料的優(yōu)點，通過聚苯胺與金納米粒子之間的有效協(xié)同作用和特殊的電荷傳遞性，使得聚苯胺/金納米粒子復合材料在電化學傳感器和超級電容器等方面具有極其廣闊的應用前景[7].

Yang L等[8]采用一步化學氧化聚合法制備了AuNPs@PANI復合材料，采用粘結劑將復合材料固定在玻碳電極上制備出AuNPs@PANI復合材料修飾電極，其復合材料電極在pH=6的0.1 mol/L的PBS緩沖液中顯示出良好的電化學性能，在50 mV/s的掃描速率下，其復合材料電極的氧化電流明顯高于純PANI電極.Zafer ?等[9]同樣采用一鍋法成功地制備了尺寸為40～60 nm的金納米粒子嵌入聚苯胺結構中的AuNPs-PANI復合材料，將復合材料與炭黑、PVDF混合溶于NMP中并滴涂于玻碳電極表面而用作超級電容器的電極.制備的AuNPs-PANI電極在0.5 A/g電流密度下表現(xiàn)出較高的電化學性能，比電容為292.2 F/g.與PANI相比，AuNPs-PANI納米復合材料具有更好的電化學活性.然而這些傳統(tǒng)制備電極的方法中常常需要用到粘結劑，而粘結劑的高界面電阻和本身的固有電阻會減慢氧化還原過程中離子傳輸速率，從而影響電極的電化學性能.

因此本文以苯胺和金納米粒子為原料，制備出不同配比的PANI/AuNPs復合材料，探究金納米粒子與苯胺的最佳配比；并以ITO電極為基體，在不使用粘結劑的情況下，采用電泳沉積的方法一步制備PANI/AuNPs復合材料電極膜，制備的復合材料電極避免了外加粘結劑的影響，從而具有優(yōu)于傳統(tǒng)方法制備的電極的電化學性能.

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

1.1.1 主要原料

苯胺、過硫酸銨(APS)、甲酸、檸檬酸鈉均為分析純，購自天津天力化學試劑有限公司；乙腈為色譜純，購自天津科密歐化學試劑有限公司；三水四氯金酸(HAuCl4·3H2O)，樟腦磺酸(CSA)為分析純，購自阿拉丁試劑有限公司；氧化銦錫(ITO)導電玻璃(10 mm×35 mm)，購自深圳華南湘城科技有限公司；無水乙醇、鹽酸(HCl)、 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)均為分析純，購自天津科密歐化學試劑有限公司.聚偏氟乙烯(PVDF)和炭黑購自深圳市丹盛塑膠有限公司.

1.1.2 主要儀器

原位X-射線衍射儀(XRD)，德國布魯克公司；傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)，Vertex70，德國布魯克Bruker公司；紫外-可見分光光度計(UV-Vis)，Cary-5000，美國安捷倫科技公司；場發(fā)射掃描電鏡(SEM)，SU8100，日本HITACHI公司；透射電子顯微鏡(TEM)，Tecnai-G2 F20 S-TWIN，美國FEI公司；電化學工作站，PARSTAT MC，美國阿美特克公司.

1.2 金納米粒子的制備

采用先前報道的方法[10]合成金納米粒子(AuNPs):100 mL 質量分數(shù)為0.01%的四氯金酸水溶液在120 ℃下加熱至沸騰，在回流下繼續(xù)攪拌10 min后快速加入2 mL質量分數(shù)為1%的檸檬酸鈉水溶液，待溶液由黃色變?yōu)榫萍t色后，在沸騰狀態(tài)下持續(xù)攪拌15 min，停止加熱，待溶液冷卻至室溫后10 000 rpm離心20 min并置于0～4 ℃保存.

1.3 PANI/AuNPs復合材料的制備

采用原位化學氧化聚合的方法制備PANI/AuNPs復合材料.首先制備溶液A：將0.02 mol/L的苯胺單體加入到 0.03 mol/L的樟腦磺酸溶液中(0.21 g樟腦磺酸溶解在20 mL 金納米粒子膠體中)，溶液在冰浴下攪拌30 min以獲得均一的混合液；其次制備溶液B：0.02 mol/L的過硫酸溶液(0.14 g過硫酸銨加入到10 mL H2O中)在冰浴下預冷30 min.

在冰浴攪拌下將溶液B快速加入到溶液A中并繼續(xù)攪拌1 min，之后在冰浴下無攪拌反應24 h.得到的深綠色產品PANI/AuNPs復合材料用水和乙醇洗滌數(shù)次直至中性并在60 ℃烘箱干燥.PANI/AuNPs復合材料的配比如表1所示，不同PANI/AuNPs復合材料只有金納米粒子的含量不同，其它條件并未有任何變化.純PANI的制備方法與上述相同，樟腦磺酸溶解在20 mL H2O中.

表1 PANI/AuNPs復合材料的配比

1.4 PANI/AuNPs復合材料電極的制備

將一定質量的PANI/AuNPs復合材料粉末溶于甲酸中，超聲5 min得到PANI/AuNPs/甲酸溶液，取一定體積的PANI/AuNPs/甲酸溶液與乙腈混合于小燒杯中，超聲處理得到0.05 mg/mL的PANI/AuNPs/甲酸/乙腈膠體懸浮液，將ITO電極與鉑片電極固定在25 mL的小燒杯中，鉑片電極連接直流電源正極，ITO電極連接負極，接通電源，在40 V的電壓下沉積5 min后斷開電源，取出電極置于表面皿內在0 ℃～4 ℃的冰箱保存?zhèn)溆?PANI、PANI/AuNPs復合材料電極如圖1所示，呈現(xiàn)出一層均勻致密的綠色薄膜.

圖1 PANI、PANI/AuNPs復合材料電極

為了比較電泳沉積制備的電極和傳統(tǒng)的使用粘結劑制備的電極的電化學性能，使用PVDF作為粘結劑制備PANI電極和PANI/AuNPs-3電極.將PANI或者PANI/AuNPs-3 復合材料(80 wt%)、PVDF(10 wt%)和炭黑(10 wt%)研磨使其混合均勻溶于NMP中，超聲30 min之后涂覆于ITO電極上，然后將電極在70 ℃的真空干燥箱中干燥3 h即制得工作電極.

1.5 結構表征與性能測試

1.5.1 結構表征

(1)XRD測試：采用原位X-射線衍射儀對制備的材料結構進行表征，輻射源是Cu kα，掃描范圍為5 °～90 °(2θ)，掃描速率為0.1 s/step.

(2)FT-IR表征：利用傅立葉紅外光譜儀對PANI、PANI/AuNPs進行結構表征，采用KBr壓片法制樣，掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1.

(3)UV-Vis表征：使用Cary-5000型紫外-可見分光光度計測試樣品分散在DMSO中時從200～800 nm范圍內的UV-Vis吸收光譜.

(4)SEM和EDS測試：采用掃描電子顯微鏡對PANI/AuNPs復合材料及電極的形貌和組成進行觀察.在進行SEM和EDS測試時，對樣品不進行噴金處理.

(5)TEM測試：采用透射電子顯微鏡對材料的內部形貌進行表征.測試時將樣品分散在無水乙醇中，配成質量濃度為0.1%的分散液，用移樣槍取少量滴在銅網(wǎng)上，自然風干待測.

1.5.2 電化學性能測試

采用阿美特克電化學工作站對制備的電極進行循環(huán)伏安法(CV)和電化學阻抗(EIS)測試.所有的測試在三電極體系下進行，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑金電極(Pt)作為對電極，制備的修飾電極用作工作電極，以0.1 mol/L的HCl作為電解質溶液，掃描速率為50 mV/s.

2 結果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)分析

圖2為PANI、PANI/AuNPs復合材料的XRD圖.從圖2可以看出：純PANI在2θ=18.2 °和26.1 °出現(xiàn)兩個寬峰，這兩個衍射峰是聚苯胺的特征峰，表明PANI存在部分結晶[11].在PANI/AuNPs復合材料中，除了聚苯胺的特征衍射峰，在2θ=37.9 °、44.1 °、64.3 °、77.5 °、81.8 °處有尖峰，歸因于金納米粒子的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，這些峰與Lu Z等[12]報道的數(shù)據(jù)一致,這表明復合材料中存在金納米粒子，且隨著金納米粒子含量的增加，金納米粒子的衍射峰強度逐漸增強，聚苯胺的特征衍射峰強度逐漸減弱，這是由于金納米粒子覆蓋在聚苯胺表面所致.

圖2 PANI、PANI/AuNPs復合材料的XRD圖

2.2 紅外光譜分析

圖3為PANI、PANI/AuNPs-3的紅外光譜圖.PANI曲線在1 585 cm-1和1 495 cm-1處的峰是由于醌環(huán)和苯環(huán)的C=C伸縮振動導致的，1 295 cm-1、1 112 cm-1和807 cm-1處的特征峰分別對應于苯環(huán)中的C-N或C-N+伸縮振動、醌環(huán)中的C-H彎曲振動和苯環(huán)的C-H面外彎曲振動，這些特征峰的存在證明聚苯胺中間態(tài)翠綠亞胺鹽的形成[13].1 047 cm-1、684 cm-1和502 cm-1處的譜帶歸因于-SO3H的吸收[14]，表明樟腦磺酸成功摻雜聚苯胺.PANI/AuNPs-3復合材料仍具有PANI的特征峰，當PANI與金納米粒子結合，醌環(huán)與苯環(huán)單元的C=C伸縮振動的吸收峰從1 585 cm-1和1 495 cm-1分別移動到了1 565 cm-1和1 486 cm-1處，以及苯環(huán)中C-N或C-N+伸縮振動的吸收峰從1 295 cm-1移動到1 286 cm-1處，這些峰的移動主要是由于金納米粒子的加入使PANI的電子云更加離域，表明PANI與金納米粒子之間存在有效的靜電相互作用[15]，證明PANI/AuNPs復合材料的成功制備.

圖3 PANI、PANI/AuNPs復合材料的FT-IR圖

2.3 紫外可見吸收光譜分析

圖4是AuNPs、PANI和PANI/AuNPs復合材料的紫外可見吸收光譜.金納米粒子的特征峰出現(xiàn)在528 nm處，這是由表面等離子體共振引起的，而金屬納米顆粒的表面等離子體共振對周圍環(huán)境非常敏感，因此金納米粒子與聚苯胺結合后，二者發(fā)生靜電相互作用，金納米粒子的等離子體激元峰變寬，光學效應消失，因此沒有觀察到其等離子體共振峰[15,16].純PANI和PANI/AuNPs復合材料都顯示出相似的特征吸收峰，在330 nm和637 nm處的吸收峰分別對應于苯環(huán)中π-π*電子躍遷和醌式結構的躍遷，446 nm的吸收峰是由極化子-π*的躍遷引起的[17]，與聚苯胺的摻雜水平有關，表明形成了摻雜態(tài)的聚苯胺.與PANI相比，PANI/AuNPs復合材料在446 nm處的吸收峰發(fā)生微弱的紅移，說明金納米粒子的加入使聚苯胺分子鏈上極化子的分布更加均勻，利于復合材料電化學性能的提升[18].

圖4 AuNPs、PANI、PANI/AuNPs復合材料的UV-Vis圖(插圖是AuNPs的UV-Vis圖)

2.4 透射電鏡(TEM)分析

圖5是AuNPs、PANI、PANI/AuNPs復合材料的TEM圖.從圖5(a)可以看出金納米粒子呈現(xiàn)出球形形狀，通過動態(tài)光散射測試的金納米粒子的粒徑分布如圖5(b)，金納米粒子的平均粒徑為29.57 nm.圖5(c)是PANI的形貌圖，呈現(xiàn)為PANI典型的無定形結構，圖5(d)是PANI/AuNPs-3的形貌圖，其形貌與PANI類似，金納米粒子以黑色的粒子存在于聚苯胺表面，證明了PANI與金納米粒子的成功復合.

(a)AuNPs的TEM圖 (b)AuNPs的粒徑分布圖 (c)PANI (d)PANI/AuNPs的TEM圖圖5 AuNPs、PANI和PANI/AuNPs復合材料的TEM圖

2.5 掃描電鏡(SEM)和EDS能譜分析

圖6是PANI/AuNPs復合材料和電極的SEM和EDS圖.從圖中可以看出：PANI/AuNPs復合材料及電極上均呈現(xiàn)為典型的無定形形貌.由于在這種放大倍數(shù)下很難觀察到金納米粒子，因此通過EDS光譜對PANI/AuNPs復合材料和PANI/AuNPs復合材料電極上的元素進行分析，從圖中可以看出除了屬于聚苯胺的C、N元素之外，在材料和電極上均有金元素的存在，說明通過電泳沉積的方法成功制得了PANI/AuNPs復合材料電極.

(a)PANI/AuNPs復合材料的SEM和EDS圖

(b)PANI/AuNPs復合材料電極的SEM和EDS圖圖6 PANI/AuNPs復合材料和電極的SEM和EDS圖

2.6 PANI電極和PANI/AuNPs電極的電化學性能研究

采用循環(huán)伏安法(CV)和電化學阻抗譜圖(EIS)對PANI和PANI/AuNPs復合材料電極的電化學性能進行研究.圖7(a)是不同電極的CV圖，顯然，所有電極都存在兩對凸起的峰，分別對應于聚苯胺的兩個可逆的氧化還原過程，即聚苯胺的還原態(tài)(LE)與中間態(tài)(ES)、中間態(tài)與氧化態(tài)(PG)之間的可逆轉變[19].與純PANI電極相比，PANI/AuNPs復合材料電極的氧化電流都高于純PANI電極的氧化電流，這說明金納米粒子的加入有利增強聚苯胺的電化學性能提升.隨著金納米粒子含量的增加，PANI/AuNPs電極的氧化峰電流先增大再減小，當mAuNPs∶m苯胺=0.3∶1時，即PANI/AuNPs-3電極的氧化電流達到最大，可達3.85 mA，電化學性能最佳.

電化學阻抗譜圖(EIS)是用來研究電極電荷轉移性質的，圖7(b)顯示出電極典型的尼奎斯特曲線，尼奎斯特譜圖被分為兩個部分：高頻區(qū)呈現(xiàn)為半圓形狀，半圓的直徑表示電荷轉移電阻(Rct)，半圓的起點代表膜電極的接觸電阻；低頻區(qū)是一條直線，直線的斜率代表擴散電阻，與電極孔中電解質的離子擴散阻力和主體材料中的質子擴散有關[20].從圖中可以發(fā)現(xiàn)，PANI電極與 PANI/AuNPs復合材料電極在低頻區(qū)的直線斜率類似，即具有相似的擴散電阻，而不同PANI/AuNPs復合材料電極的半圓直徑均小于PANI電極的半圓直徑，說明PANI/AuNPs電極具有更小的電荷轉移電阻，當金納米粒子與苯胺的質量比為0.3∶1時，即PANI/AuNPs-3電極的半圓直徑最小，因而表現(xiàn)出最好的電化學性能.這主要歸因于金納米粒子具有高導電性，且聚苯胺與金納米粒子之間有強的靜電相互作用，使得電子轉移速率會增加，根據(jù)加入的金納米粒子的含量的不同，對復合材料的電子轉移速率增加的程度也會不同，表現(xiàn)為電化學性能的提升不同.同時因為金納米粒子呈現(xiàn)負電荷，隨著金納米粒子含量的增加，當mAuNPs∶m苯胺>0.3∶1時，導致膠體體系中PANI正電荷相對減少，使得沉積在ITO電極上的PANI/AuNPs顆粒減少，即活性物質減少，因此當金納米粒子含量過多時，電極的電化學性能下降，所以PANI/AuNPs-3的性能最佳.

(a)PANI電極和PANI/AuNPs電極的CV圖

(b)PANI電極和PANI/AuNPs電極的EIS圖圖7 PANI電極和PANI/AuNPs電極的電化學性能測試圖

圖8是分別采用粘結劑與電泳沉積制備的PANI電極和PANI/AuNPs-3電極的CV和EIS圖.從圖8(a)中可以發(fā)現(xiàn)采用粘結劑制備的PANI電極和PANI/AuNPs-3電極的氧化峰電流分別小于電泳沉積制備的PANI電極和PANI/AuNPs-3電極的氧化峰電流.在圖8(b)的EIS圖中也可以看出，采用粘結劑制備的PANI電極的電荷轉移電阻和擴散電阻均大于電泳沉積制備的PANI電極，采用粘結劑制備的PANI/AuNPs-3電極在高頻區(qū)半圓的起點落后于電泳沉積的電極，表明采用粘結劑制備的PANI/AuNPs-3電極膜接觸電阻更大.因此可以表明采用電泳沉積制備的電極具有優(yōu)于傳統(tǒng)使用粘結劑制備的電極的電化學性能.

(a)電泳沉積和粘結劑制備的PANI電極和PANI/AuNPs-3電極的CV圖

(b)電泳沉積和粘結劑制備的PANI電極和PANI/AuNPs-3電極的EIS圖圖8 電泳沉積和使用粘結劑制備的PANI電極和PANI/AuNPs-3電極的電化學性能測試圖

3 結論

采用原位化學氧化聚合的方法成功制備了不同質量配比的聚苯胺/金納米粒子復合材料，利用XRD、FT-IR、UV-Vis和TEM對復合材料進行表征；采用電泳沉積法制備了修飾電極，通過CV和EIS測試電極的電化學性能，結果表明：聚苯胺/金納米粒子復合材料電極的電化學性能都高于PANI電極的電化學性能，且當mAuNPs∶m苯胺=0.3∶1時，聚苯胺/金納米粒子復合材料電極的氧化峰電流達到最大，且電荷轉移電阻最小，表現(xiàn)為最佳的電化學性能.