肖 乾，王 銳，金鵬康，高博文，王自元，劉惠岳，楊梓君

（1.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西西安710055；2.浙江豐林染整有限公司，浙江嘉興314500）

印染廢水是在染色和整理等工序排放的廢水的總稱。全國印染廢水排放量約占整個工業(yè)廢水排放量的35%〔1〕，年排放量約為18.4億t〔2〕?，F(xiàn)有企業(yè)廣泛采用“一級物化+二級生物”的模式處理印染廢水。該模式以滿足達(dá)標(biāo)排放為目的，二級出水中仍存在色度、有機(jī)物和鹽等污染物，難以滿足回用標(biāo)準(zhǔn)限值要求。

印染行業(yè)廢水再生回用通常采用雙膜法〔3〕，為進(jìn)一步提升雙膜系統(tǒng)產(chǎn)水率，往往需要采用深度處理技術(shù)作為雙膜法的前端處理工藝〔4-7〕。長期以來，本課題組對臭氧氣浮相關(guān)技術(shù)的原理進(jìn)行了連續(xù)深入的研究，提出的多級臭氧氣浮技術(shù)（DOIF）能有效提升臭氧利用率和有機(jī)物去除效果〔8〕。但現(xiàn)有聯(lián)用工藝，如Ozone/BAF/雙膜法、混凝/BAC/雙膜法、臭氧/離子交換/活性炭吸附等〔9-11〕是將不同處理單元與雙膜串聯(lián)直接回用，會產(chǎn)生“過度處理”現(xiàn)象。本研究介紹的臭氧氣?。―OIF）與旁路膜協(xié)同再生工藝，是將臭氧氣浮作為印染二級出水全處理的主線路，雙膜法僅作為旁路部分處理DOIF出水，最終將DOIF與旁路膜產(chǎn)水按照一定比例混合后回用。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗裝置由多級臭氧氣浮器（處理能力500 m3/d）和雙膜處理系統(tǒng)（進(jìn)水量250 m3/d，產(chǎn)水率62.5%）兩部分組成。多級臭氧氣浮器結(jié)構(gòu)見參考文獻(xiàn)〔8〕，臭氧投加質(zhì)量濃度為25 mg/L，PAC投加質(zhì)量濃度為50~100 mg/L。多級臭氧氣浮器出水分為兩部分，一部分直接提升至回用水箱，另一部分經(jīng)過超濾和RO膜處理，產(chǎn)水進(jìn)入回用水箱。

雙膜處理裝置包括超濾和RO膜系統(tǒng)。超濾膜為內(nèi)壓式中空纖維膜，膜材料為PES，共4支膜組件，單支膜工作流量2.5 m3/h，中空纖維內(nèi)外徑1.0 mm/1.5 mm，工作壓強(qiáng)0.1 MPa，有效膜面積40 m2。RO膜共12支，尺寸為D 200 mm×1 000 mm，設(shè)計產(chǎn)水率62.5%，脫鹽率≥99%，材料為聚酰胺復(fù)合膜（美國海德能公司），最大壓強(qiáng)4.14 MPa。工藝流程如圖1所示。RO系統(tǒng)配備清洗裝置（酸洗+堿洗）定期進(jìn)行膜元件的化學(xué)清洗，以減少膜污染、提高產(chǎn)水率。該工藝全程采用PLC自控電路，人工操作簡單。

圖1 工藝流程

1.2 原水水質(zhì)

本研究取用浙江某染整企業(yè)污水處理站二級出水作為原水，其COD 80.14~150.42 mg/L、UV2540.786~1.335 cm-1、電導(dǎo)率3 200~4 510μS/cm、硬度134.13~281.28 mg/L、鈣硬度114.11~239.24 mg/L、Fe 0.070~0.321 mg/L。

1.3 分析方法

硬度采用EDTA滴定法測定；COD采用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法測定；濁度采用便攜式濁度儀（HI93703-11，意大利哈納）測定；電導(dǎo)率采用電導(dǎo)率儀（DDS-11C，上海雷磁）測定；Fe、Na+采用火焰原子分光光度法（WFX-210，北京瑞利）測定；Cl-和SO42-采用離子色譜法（離子色譜儀ICS-900，美國戴安）測定。根據(jù)處理前后濃度變化計算各參數(shù)去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 二級出水水質(zhì)波動特性及其對RO系統(tǒng)的影響

印染廢水再生過程中，二級出水水質(zhì)對膜系統(tǒng)會產(chǎn)生較大影響。長期測定該印染企業(yè)二級出水水質(zhì)特性，期間二級出水COD在102~150 mg/L變化，變化區(qū)間長度占最大值的32%。二級出水SS為8~45 mg/L，變化區(qū)間長度占最大值的82.2%。色度和UV254分別為25~40倍和0.855~1.338 cm-1，變化區(qū)間長度分別為最大值的37.5%和36.1%。二級出水中濁度低于10 NTU但變化范圍較大，為2~9 NTU。由此可見，長期運(yùn)行條件下，印染廢水二級出水處于波動狀態(tài)。二級出水COD波動對RO膜過膜壓差和膜通量的影響見圖2。

圖2 二級出水水質(zhì)特性和RO過膜壓差變化情況

在二級出水COD為80~125 mg/L時，系統(tǒng)反沖洗周期為15 d，二級出水COD為125~150 mg/L時，RO系統(tǒng)反沖洗周期下降至10 d。資料表明，二級出水中的有機(jī)物、離子、膠體和微生物會對RO膜產(chǎn)生膜污染〔12〕。由此可見，在進(jìn)膜前投加殺菌劑條件下，為提高RO系統(tǒng)產(chǎn)水率，印染廢水二級出水中的有機(jī)物和膠體污染物是需要重點(diǎn)關(guān)注的去除因子。

2.2 DOIF對二級出水有機(jī)物的去除特性

2.2.1 COD和UV254

為減少進(jìn)膜有機(jī)物負(fù)荷，降低有機(jī)物帶來的膜堵塞問題，采用臭氧氣浮技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理，其處理特性見圖3。

圖3 臭氧氣浮對COD和UV254的去除效果

圖3顯示，DOIF出水COD低于105 mg/L，去除率為30%±4%；UV254降至1.2 cm-1以下，去除率為15%±6%。由此可見，DOIF系統(tǒng)利用臭氧氧化和混凝互促作用將二級出水中有機(jī)物進(jìn)行有效去除，進(jìn)而有利于緩解有機(jī)物對膜系統(tǒng)的污染現(xiàn)象。

2.2.2 熒光類物質(zhì)

熒光類污染物是致使膜污染的另一類重要有機(jī)物，一般該類污染物的濃度與熒光光強(qiáng)正相關(guān)。本實(shí)驗采用三維熒光對二級出水、DOIF出水、RO出水和混合水進(jìn)行表征，結(jié)果表明，除RO出水外，其他出水的EEM譜圖中存在A（Ex/Em220~240 nm/320~370 nm）、B（Ex/Em260~280 nm/320~350 nm）兩個熒光峰。有研究表明，熒光峰Ex/Em220~250 nm/320~370 nm表示類色氨酸組分（Type T），這類物質(zhì)可表示為蛋白質(zhì)類有機(jī)物〔13〕。由此可見，RO系統(tǒng)對熒光類物質(zhì)去除最徹底，而DOIF和混合水中均存在少量類蛋白和類色氨酸有機(jī)物。

系統(tǒng)不同環(huán)節(jié)出水中熒光峰A和B的強(qiáng)度逐級減弱，DOIF處理后兩峰的光強(qiáng)下降約50%。同時經(jīng)過多級臭氧氧化和混凝耦合處理后，兩種熒光峰均出現(xiàn)不同程度的紅移，熒光強(qiáng)度減弱。這表明臭氧與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，破壞了熒光基團(tuán)，熒光類物質(zhì)得到了降解。臭氧氣浮出水與旁路膜出水按照1∶1的比例摻混之后，混合出水熒光峰強(qiáng)降低了約60%。這表明，混合過程有利于熒光類物質(zhì)濃度進(jìn)一步降低。

2.3 DOIF對RO系統(tǒng)產(chǎn)水率的影響

分別采用雙膜法和臭氧氣浮與旁路膜協(xié)同處理技術(shù)處理二級出水，膜系統(tǒng)的過膜壓差和產(chǎn)水率變化趨勢見圖4。

圖4 過膜壓差及膜通量變化

圖4（a）顯示了兩種工藝在運(yùn)行過程中過膜壓差變化情況。直接雙膜處理條件下，RO系統(tǒng)的過膜周期為15 d。采用臭氧氣浮協(xié)同處理，旁路膜系統(tǒng)的過膜周期延長至28 d，提升了2倍。圖4（b）為兩種處理模式下的膜通量對比，15 d內(nèi)雙膜法處理系統(tǒng)的膜通量從13.4 L/（m2·h）下降至4 L/（m2·h），協(xié)同處理模式下產(chǎn)生相同的膜通量變化耗時28 d。由此可見，臭氧氣浮后旁路膜的膜通量隨著時間的延長變化相對緩慢。資料顯示，多級臭氧氣浮技術(shù)主要利用臭氧高級氧化降解有機(jī)物、混凝氣浮去除膠體物質(zhì)〔14〕、臭氧氧化滅菌等原理來減少膜污染。因此二級出水經(jīng)過臭氧氣浮處理后，可有效延長RO產(chǎn)水時間并減少反清洗頻次，從而提升系統(tǒng)產(chǎn)水率。

2.4 DOIF出水與旁路膜出水混合比優(yōu)化

2.4.1 不同旁路處理率下無機(jī)離子的變化

高鹽分是印染廢水再生回用的重要限制因素之一，其中代表性指標(biāo)有硬度、鐵、Na+、Cl-和SO42-。不同旁路處理率下的離子去除效果見圖5。其中旁路處理率=Q旁路膜/（Q旁路膜+QDOIF）。

圖5 不同旁路處理率下的離子去除效果

圖5顯示，隨著旁路處理率增加，各離子去除率基本呈線性變化。旁路處理率為40%時，系統(tǒng)總產(chǎn)水電導(dǎo)率可滿足《紡織染整工業(yè)回用水水質(zhì)》（FZ/T 01107—2011）中的漂洗回用水質(zhì)要求；旁路處理率為70%時，系統(tǒng)總產(chǎn)水可滿足《紡織染整工業(yè)廢水治理工程技術(shù)規(guī)范》（HJ 471—2009）中染色回用電導(dǎo)率1 500μS/cm的要求。二級出水中總硬度中鈣硬度/鎂硬度約為4∶1，這是由于水中鎂僅來自河水水源。旁路處理率高于30%時，系統(tǒng)總產(chǎn)水總硬度均低于150 mg/L，滿足《紡織染整工業(yè)廢水治理工程技術(shù)規(guī)范》（HJ 471—2009）中回用的要求。該企業(yè)印染廢水中的鐵主要來自印染廢水處理過程中為去除銻所投加的聚合硫酸鐵。二級出水中Fe的最高質(zhì)量濃度雖不超過0.3 mg/L，但仍無法滿足回用印染要求。最終在10%旁路處理率下，產(chǎn)水中Fe低于0.1 mg/L，滿足回用要求，即Fe對回用中旁路處理率要求較低。綜上比較，三者影響旁路處理率的權(quán)重大小依次為：電導(dǎo)率＞硬度＞Fe。其余三者（SO42-、Cl-、Na+）主要來源于多種藥劑的投加，其總量過高會影響再次配藥的溶解性。不同旁路處理率之下三者的去除效果相似，旁路處理率為50%時各組分的去除率均可達(dá)到40%以上，Cl-和SO42-滿足《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》（GB/T 19923—2005）中工業(yè)回用250 mg/L的要求。由此可見，旁路處理率為50%時可滿足印染廢水回用水水質(zhì)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.4.2 不同旁路處理率下有機(jī)物的變化

DOIF處理能有效降低出水有機(jī)物濃度，將DOIF出水與RO出水進(jìn)行摻混后可進(jìn)一步降低有機(jī)物濃度。圖6是不同旁路處理率下混合出水的COD和UV254去除率變化趨勢。

可以看出，旁路處理率小于30%時，混合水COD和UV254變化幅度均低于30%，且出水COD高于50 mg/L，此時混合水適合回用于除染色外的工序。當(dāng)旁路處理率高于40%時，COD明顯降低（低于50 mg/L），此時從有機(jī)物控制指標(biāo)而言，混合水適合回用于染色工序。圖6顯示UV254去除率隨旁路處理率的變化幅度與COD相一致。與無機(jī)離子指標(biāo)相比而言，COD成為印染廢水達(dá)標(biāo)回用的決定因素。

圖6 不同旁路處理率下的COD和UV254的去除效果

2.5 運(yùn)行情況分析及經(jīng)濟(jì)評價

采用2.4節(jié)分析得到的最佳旁路處理率（50%）連續(xù)運(yùn)行臭氧氣浮與旁路膜系統(tǒng)，50 d內(nèi)得到DOIF、混合出水水質(zhì)見表1。

表1 多級臭氧氣浮與旁路膜處理水質(zhì)

表1顯示，旁路處理率50%情況下，系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，混合出水關(guān)鍵指標(biāo)均符合《紡織染整工業(yè)回用水水質(zhì)》（FZ/T 01107—2011）和《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》（GB/T 19923—2005）標(biāo)準(zhǔn)限值要求。本套系統(tǒng)運(yùn)行過程中定期清洗膜系統(tǒng)，單次洗膜藥品費(fèi)用約為157元，外加阻垢劑約12元/L（用量5 mL/m3），當(dāng)?shù)仉妰r為0.88元/（kW·h）。對比了“傳統(tǒng)砂濾/雙膜法”〔15〕、現(xiàn)有聯(lián)用工藝“Ozone/BAF/雙膜法”〔9〕和“DOIF/旁路膜法”的投資運(yùn)行費(fèi)用，見表2。

表2 三種再生回用處理方式投資及運(yùn)行費(fèi)用

同等處理量情況下，砂濾/雙膜法約需要1.60元/m3的處理成本，其產(chǎn)水率為58%；Ozone/BAF/雙膜法運(yùn)行成本2.35元/m3，其產(chǎn)水率為60%；DOIF與旁路膜工藝最佳旁路處理率為50%，此時運(yùn)行費(fèi)為2.25元，系統(tǒng)產(chǎn)水率為70%，與雙膜法相比高出12%。三者中DOIF/旁路膜工藝基建工程量少、工藝流程較為簡單、運(yùn)行維護(hù)容易，其投資費(fèi)用介于三者中間但回用率最高。

3 結(jié)論

（1）雙膜法對污染物去除率達(dá)90%以上，出水水質(zhì)優(yōu)良，但存在“過度處理”現(xiàn)象且產(chǎn)水率受二級出水有機(jī)物波動性影響較大。臭氧氣浮裝置對COD和UV254去除率分別為30%±4%和15%±6%，熒光物質(zhì)去除達(dá)到50%，對二級出水有機(jī)物濃度波動具有較好的抑制作用。

（2）DOIF可有效去除有機(jī)物，將RO的過濾周期提升為雙膜法的2倍，提升膜通量20%。優(yōu)化調(diào)整旁路處理率（10%~70%），最終得到以COD為主控指標(biāo)的最佳旁路處理率為50%。此時所有指標(biāo)去除率處于30%~50%，均穩(wěn)定低于《紡織染整工業(yè)回用水水質(zhì)》（FZ/T 01107—2011）和《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》（GB/T 19923—2005）標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)限值要求，達(dá)到適度處理的目的。

（3）砂濾/雙膜法處理二級出水運(yùn)行費(fèi)用為1.60元/m3，Ozone/BAF/雙膜法運(yùn)行費(fèi)用為2.35元/m3，臭氧氣浮及旁路膜系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用為2.25元/m3介于前兩者之間。最佳旁路處理率運(yùn)行之下，臭氧氣浮及旁路膜系統(tǒng)產(chǎn)水率較兩者提升10%以上，協(xié)同處理系統(tǒng)具有良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。