李建偉，朱國富，王道波，曹民，姜蘇俊，黃險波，張傳輝

(1.金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心，廣州 510663； 2.珠海萬通特種工程塑料有限公司，廣東珠海 519050)

分子鏈具有重復結(jié)構(gòu)單元酰胺基(—CONH—)的高聚物被稱為聚酰胺(PA)，其具有優(yōu)異的力學性能、自潤滑性、耐磨性、耐溶劑性等，被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，是目前使用量最大的工程塑料之一。PA 按聚合的重復單元可分為脂肪族、半芳香族和芳香族三大類[1–4]。半芳香族PA 既具有全芳香族PA 的高熔點和耐熱性，同時也具有脂肪族PA 的良好熔體加工能力而備受關(guān)注，成為近年來國內(nèi)外學者們研究的熱點[4–7]。

目前，半芳香族PA 主要有以下幾個系列：三井公司通過高溫高壓溶液法制備的PA6T／66 系列具有良好阻燃性和耐熱性，可有效改善注塑對模具的污染，使產(chǎn)品外觀精美[8]；由可樂麗研發(fā)的PA9T系列具有較好耐熱性[9]；三菱公司制備的MXD6，PXD10 系列[10]；帝斯曼公司的PA4T 系列[11]；金發(fā)科技獨立開發(fā)PA10T 系列[12]以及世界各大公司如巴斯夫、旭化成、通用電器公司、阿科瑪?shù)榷加凶约旱陌敕枷阕錚A 產(chǎn)品，且都具有各自的優(yōu)勢[13–14]。

盡管全球具有較多種類半芳香族PA，但PA6T類高溫PA 具有成本低廉、吸水率適中等特點，成為目前市場占有率最高的耐高溫PA 材料[2，15]。而純PA6T 熔點(370℃)高于其分解溫度，無使用價值[16]。所以目前常用于降低PA6T 熔點的方法是與熔點較低的PA66 共聚，使共聚物熔點降至280～320℃，讓PA6T 成為有價值的材料[17]。

在制備PA6T／66 共聚物時，需高溫高壓環(huán)境。在此環(huán)境下，高聚物較易與空氣中的氧氣發(fā)生氧化，破壞分子鏈結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)產(chǎn)物顏色發(fā)黃，性能下降等情況，嚴重影響產(chǎn)品的使用[18]。而過多的加入無機抗氧劑又會導致抗氧劑析出、電擊穿等問題[19]。因此筆者主要從封端劑出發(fā)，使用不同的封端劑對PA6T／66 進行封端，研究其對PA6T／66 熱穩(wěn)定性的影響；進一步研究了具有抗氧功能的封端劑四甲基哌啶胺含量對PA6T／66 熱穩(wěn)定性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

對苯二甲酸(PTA)：精制，純度為99.99%，揚子石化—巴斯夫有限責任公司；

己二胺：工業(yè)級，純度為98.5%，河南神馬尼龍化工有限責任公司；

己二酸(AA)：精制，純度為99.99%，揚子石化—巴斯夫有限責任公司；

次磷酸鈉：分析純，廣州化學試劑廠；

苯甲酸(BA)：分析純，廣州化學試劑廠；

四甲基哌啶胺(TEMP)：分析純，廣州化學試劑廠；

乙酸(AcOH)：分析純，廣州化學試劑廠；

硬脂酸(SA)：分析純，廣州化學試劑廠；

3，5–二叔丁基–4–羥基苯甲酸：UV–612，分析純，廣州化學試劑廠；

六氟異丙醇：分析純，百靈威化學技術(shù)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

核磁共振(NMR)分析儀：AVANCEШ500 型，德國Bruker 公司；

差示掃描量熱(DSC) 分析儀：Netzsch-DSC 200F3 型，德國Netzsch 公司；

熱重(TG)分析儀：Netzsch-TG 209 F3 型，德國Netzsch 公司；

自動黏度儀：IVS300 型，杭州中望科技有限公司；

全自動電位滴定儀：ZD–2 型，上海儀電科學儀器股份有限公司；

毛細管流變儀：Dynisco-LCR7000 型，晴思貿(mào)易上海有限公司；

全自動色差計：SC–80C 型，北京康光光學儀器有限公司。

1.3 不同封端劑及含量的PA6T／66 合成

將計量好的物料加入到20 L 壓力釜中，固定PA6T／66 的物質(zhì)的量比為54／46，其中固定加入2‰(總質(zhì)量)的1098 抗氧劑及1‰（總質(zhì)量）的次亞磷酸鈉催化劑。在制備不同種類的封端劑封端PA6T／66 時，封端劑用量固定為PTA 物質(zhì)的量的0.03 倍，當以端羧基封端時胺羧比為1.025，以端氨基封端時胺羧比為0.995，目的是使反應(yīng)體系中氨基量高于羧基1%，以彌補反應(yīng)過程中氨基的損失。同樣在制備不同含量TEMP 封端的PA6T／66時，胺羧比也符合此計量方式，其中1#為PTA 物質(zhì)的量的0.015 倍，2#為PTA 物質(zhì)的量的0.020 倍，以此類推；加料完成后，抽真空、充氮氣置換氣體后，加熱到預定溫度，并通過移去形成的水而保持壓力恒定。反應(yīng)完成后，卸壓至常壓得到預聚物。預聚物在轉(zhuǎn)鼓中于245℃固相增粘，增粘2 h 后可得到PA6T／66 高聚物。

1.4 性能測試

采用烏氏黏度計在(25±0.01)℃的98%的濃硫酸中測量濃度為1 g／dL 的PA6T／66 高聚物的相對黏度ηr。

用全自動電位滴定儀滴定合成聚合物端氨基含量。取0.5 g 聚合物(0.05 g 預聚物)，加苯酚50 mL，加熱回流，觀察試樣完全溶解后，冷卻至室溫，用已標定的鹽酸標準溶液滴定端氨基含量。

用全自動電位滴定儀滴定合成聚合物端羧基含量。取0.5 g 聚合物(0.05 g 預聚物)，加鄰甲酚50 mL，回流溶解，用已標定的KOH–乙醇溶液滴定端羧基含量。

采用超導脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀測試PA6T／66 樣品的核磁碳譜圖，溶劑為氘代氯仿和六氟異丙醇1 ∶1 混合用來溶解樣品。

采用DSC 分析儀測試PA6T／66 樣品的熔點和結(jié)晶溫度，氮氣氣氛，流速為50 mL／min。以20℃／min 速率升溫至350℃，保持2 min，然后以20℃／min 速率冷卻到50℃，再以20℃／min 速率升溫至350℃。

采用TG 分析儀測試PA6T／66 試樣的熱分解性能，氮氣氣氛，流速為20 mL／min，以20℃／min速率升溫升至750℃。

使用毛細管流變儀測試PA6T／66 試樣的熱穩(wěn)定性。取一定量樣品放入流變儀毛細管內(nèi)，待溫度升至325℃后，恒溫5 min，恒定剪切速率為1 000／s，開始測量樣品黏度，并每隔15 s 記錄一次。在第9 次取樣后，停止取樣并恒溫900 s。恒溫結(jié)束后以同樣條件繼續(xù)取樣9 次，并記錄黏度。其中5 min熔體黏度取自前9 次所記錄黏度的平均值，15 min熔體黏度取自后9 次所記錄黏度的平均值。

用全自動色差計測試PA6T／66 產(chǎn)物色板的Lab 值。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合反應(yīng)研究

(1)不同封端劑及TEMP 用量的PA6T／66 制備。

目前工業(yè)生產(chǎn)PA6T／66 的主要工藝有預聚熔融法、預聚后雙螺桿擠出增黏法以及預聚后固相增黏三種工藝。其中預聚后固相增黏的方法因產(chǎn)物顏色好，設(shè)備相對簡單而被廣泛使用。因此筆者也采用預聚合后固相增黏的方法來制備PA6T／66。預聚后固相增黏的方法使用封端劑來控制分子量是必不可少的。目前主要的封端劑按封端官能團可分為胺類封端劑和酸類封端劑。而在大部分工業(yè)生產(chǎn)中使用的酸類封端劑為BA[20]和SA。因此筆者選用的酸類封端劑為BA、SA、AcOH 和UV–612，選用胺類封端劑為TEMP。其中，AcOH和TEMP為液態(tài)，其余三種為固態(tài)。

筆者較全面地研究不同類別封端劑對PA6T／66 性能的影響，并研究了綜合性能較好的TEMP 封端劑用量對PA6T／66 性能的影響。合成的PA6T／66 的預聚物及增黏后的端基黏度數(shù)據(jù)見表1。

表1 端基、黏度測試

由表1 可見，在固定PA6T／66 物質(zhì)的量比及胺羧比的情況下，預聚物的端胺羧基相接近，均處于1 800～2 100 mol／t 之間，所得預聚物聚合度相近。說明在固定配方和工藝的情況下，預聚物的分子量相近，能得到相對穩(wěn)定的預聚物。因氨單體易揮發(fā)，損失較多，所以一般情況下，增黏后氨基會低于羧基。而以TEMP 封端的聚合物氨基含量較高，這是因為，TEMP 封端后，其分子結(jié)構(gòu)上的叔氨基也會被鹽酸中和從而增加氨基含量，導致TEMP 封端的增黏產(chǎn)物氨基含量較高。從表1 中以不同含量TEMP封端的PA6T／66 的端基黏度數(shù)值可以看出，隨著封端劑用量的增加，增黏后高聚物的相對黏度逐漸減小。這是因為，隨著封端劑量的增加，不參與擴鏈反應(yīng)的端基增加，導致分子量減小，分子間的相會作用減弱，從而使相對黏度減小。在實際生產(chǎn)中，黏度太大和太小都會增加生產(chǎn)的難度，因此黏度在2.0～2.3 之間為最佳。從表1 可見，以UV–612 封端的PA6T／66 其黏度較高，分子量較大。這是因為在預聚合排水階段，以UV–612 封端有明顯的黃色晶體物質(zhì)析出，分析原因是因為UV–612 不易被接入主鏈，反而較易再排水階段被水帶出體系，從而未對主鏈起到封端作用，導致分子量增大。

(2)核磁碳譜分析。

圖1 是不同封端劑及羧基封端的13C NMR 圖。圖1a 標注了PA66／6T 的碳原子峰歸屬，圖1b 標注了PTA 及AA 封端的碳原子峰歸屬，圖1c 標注了TEMP 封端的碳原子峰歸屬，圖1d 標注了BA 封端的碳原子峰歸屬，圖1e 標注了AcOH 封端的碳原子峰歸屬，圖1f 標注了SA 封端的碳原子峰歸屬。從圖1 可以看出，過量的羧基會起到封端作用，這是因為，由表1 中可知，體系中羧基會過量，氨基含量較低，從而會有過量羧基對主鏈起到封端作用。從圖1 可見，不同封端劑已接入主鏈起到封端作用。

(3)封端劑種類及用量對PA6T／66 熔點影響。

不同封端劑及TEMP 用量對PA6T／66 熔點的影響見圖2。

圖1 PA6T／66 主鏈碳譜圖及不同封端劑碳譜圖

圖2 不同封端劑及TEMP 不同含量的PA6T／66 的DSC 曲線

表2 為不同封端劑及用量時PA6T／66 的DSC參數(shù)值。

表2 不同封端劑的PA6T／66 的DSC 值

從DSC 曲線和表2 的DSC 參數(shù)值可以發(fā)現(xiàn)，不同的封端劑對PA6T／66 的熔點影響較小。這是因為少量的封端劑對分子鏈主鏈的柔順性影響較小，更不會改變PA6T／66 的晶型，所以不同封端劑對PA6T／66 的熔點和結(jié)晶溫度影響較小[21]。

2.2 性能表征

(1)不同封端劑對PA6T／66 性能影響。

①TG 分析。

表3 為不同封端劑的PA6T／66 的TG 值。

表3 不同封端劑的TG 值

從表3 可見，以TEMP 為封端劑的高聚物，失重5%(T5%)及拐點溫度均較高。分析原因是因為，高聚物受熱分解時，按照鍵能大小，其最先分解的是末端封端劑，然后是主鏈之間的酰胺鍵，最后是主鏈的碳碳鍵被破壞形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)從而形成碳黑。因此，以TEMP 作為封端劑的失重5%較高，此階段為高聚物的封端劑解封反應(yīng)，說明相較于其他封端劑，TEMP 封端的解封需要更多能量，鍵能更大，封端作用更強。

圖3 為不同封端劑封端的PA6T／66 的TG 曲線。

圖3 不同封端劑時PA6T／66 的TG 曲線

由圖3 可見，失重50%的溫度相近，是因為此時主鏈之間的酰胺鍵分解，因此不同封端劑對其影響不大。而以TEMP 封端的PA6T／66 的拐點溫度明顯高于其他封端劑，這是因為，TEMP 分子鏈中帶有叔氨基結(jié)構(gòu)，在與酰胺鍵受熱時會生成受阻胺官能團，從而消耗主鏈因受熱產(chǎn)生的烷基自由基，使主鏈更穩(wěn)定，分解就需要更高溫度，使拐點溫度更高。

② 熱滯留。

表4 為不同封端劑的PA6T／66 的熱滯留數(shù)據(jù)。

表4 不同封端劑的熱滯留測試

從表4 熱滯留保持率數(shù)據(jù)可見，以TEMP 封端的PA6T／66 在經(jīng)過900 s 的熱滯留后，保持率明顯高于其它封端劑封端的產(chǎn)物。這是因為，在高溫狀態(tài)下，熱氧化會使PA6T／66 的主鏈發(fā)生降解斷鏈，而以四甲基哌啶胺封端的主鏈，由于受阻哌啶基能纏繞在高分子鏈上，受阻胺官能團具有捕獲自由基和分解氫過氧化物能力，并且具有再生功能[22]，所以使PA6T／66 熱氧穩(wěn)定性提高。而相對黏度的變化反應(yīng)了相對分子質(zhì)量的變化，因此四甲基哌啶胺具有一定的抗氧劑功能，加入主鏈可以使分子鏈更加穩(wěn)定，不易發(fā)生鏈段降解斷裂[23]。所以具有抗氧功能的TEMP 封端劑能有效提高PA6T／66 的熱滯留保持率。

③ 顏色。

表5 是不同封端劑封端產(chǎn)物色板的Lab 值。

表5 不同封端劑的Lab 值

從表5 可以看出，以TEMP 封端的高聚物在烘烤前后白度較好，其L 值均較大。這是因為，在制備PA6T／66 的過程中，預聚物會經(jīng)歷一段時間的高溫烘烤，而具有抗氧劑功能的TEMP 在烘烤時，會與空氣中的氧氣反應(yīng)生成氮氧自由基，從而抑制主鏈的降解，使其產(chǎn)物的色板顏色更白。

(2)TEMP 封端劑用量對PA6T／66 性能影響。

①TG 分析。

圖4 為不同TEMP 用量時PA6T／66 的TG 曲線。

圖4 不同TEMP 用量時PA6T／66 的TG 曲線

表6 表示了不同TEMP 含量的PA6T／66 的TG 相應(yīng)值。

表6 不同TEMP 用量時PA6T／66 的TG 值

從表6 可以看出，隨著封端劑含量的增加，對失重5% (T5%)、失重50% (T50%)時的溫度以及質(zhì)量保持率基本沒有影響，而其拐點溫度呈上升趨勢。這是因為隨著TEMP 的含量增加，受阻胺官能團含量增加，從而使主鏈更加穩(wěn)定不易發(fā)生鏈段降解斷裂，所以使其拐點溫度增加了。

② 熱滯留。

表7 是不同TEMP 含量的PA6T／66 的熱滯留值。

表7 不同TEMP 用量的PA6T／66 的熱滯留測試

由表7 可見，隨著TEMP 含量的增加，熱滯留保持率逐漸增加，這是因為，隨著TEMP 含量的增加，TEMP 受熱分解的氮氧基含量相對增加，具有抗氧作用的官能團增加，使主鏈更加穩(wěn)定，不易發(fā)生鏈段降解斷裂，從而使分子量的保持率更高，高聚物的相對黏度也就有更好的保持率。因此隨著TEMP用量的增加，PA6T／66 的熱滯留保持率逐漸增加。

③ 顏色

表8 是不同TEMP 含量的PA6T／66 的Lab 值。

表8 不同TEMP 含量的PA6T／66 的Lab 值

從表8 可知，隨著封端劑TEMP 含量的增加，烘烤前后的L 值逐漸增加，且烘烤后L 值增加更加明顯。這是因為，隨著TEMP 含量的增加，聚合物中由TEMP 分解產(chǎn)生受阻胺含量增加，從而阻止了分子鏈的降解，使產(chǎn)物色板L 值更大，顏色更白。

3 結(jié)論

(1) 通 過 核 磁 碳 譜 分 析 可 知，TEMP，BA，AcOH，SA 均可作為PA6T／66 的封端劑，能有效控制高聚物黏度。

(2)通過TG、熱滯留、Lab 值分析可知，使用具有抗氧功能的TEMP 作為PA6T／66 的封端劑，可以有效提高產(chǎn)物的熱分解溫度及熱滯留保持率；且能有效提高產(chǎn)物色板的白度值。所以TEMP 可以有效改善PA6T／66 的熱穩(wěn)定性，使產(chǎn)物顏色更白。

(3)從預聚和增黏后的端基黏度以及性能參數(shù)分析可知，最佳的封端劑是具有抗氧功能的四甲基哌啶胺，最佳使用量是在0.020～0.030，此時產(chǎn)物相對黏度在2.0～2.3 之間，產(chǎn)物熱穩(wěn)定性和顏色均較好。