毋肖卓，涂椿滟，張 乾，凌麗霞，黃 偉

(太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，太原 030024)

加氫精制過程能脫除油品中的硫、氮、金屬等雜質，提高油品的品質。氮化物對活性中心的競爭吸附會強烈抑制加氫脫硫等反應的深度進行[1-2]，這就要求加氫精制催化劑必須具有良好的加氫脫氮性能。工業(yè)上一般采用浸漬法制備負載型硫化鉬基加氫精制催化劑[3-4]。與浸漬法相比，一步合成法采用在介孔材料的合成過程中引入金屬組分，更有利于金屬組分的均勻分散[5-7]。催化劑制備過程中，熱處理會影響活性組分在催化劑表面的分散及活性相與載體之間的相互作用，從而改變催化劑的催化活性[8-12]。Ganiyu等[10]使用一步法合成了Ti-SBA-NiMo催化劑，研究發(fā)現(xiàn)將焙燒溫度由550 ℃降低至300 ℃更有助于小晶粒MoS2的形成，活性相分散度增加，催化劑的加氫脫硫活性顯著提升。本課題以溶膠凝膠法合成NiMoAl催化劑前軀體，然后分別在空氣、氮氣和液體石蠟3種環(huán)境中對其進行熱處理制得3種NiMoAl催化劑，考察熱處理方式對催化劑加氫脫氮性能的影響。

1 實 驗

1.1 試 劑

硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]、異丙醇(C3H8O)，購于國藥集團化學試劑有限公司；異丙醇鋁(C9H21AlO3)、四水合鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、二硫化碳(CS2)，購于上海阿拉丁生化科技有限公司；液體石蠟、石油醚，購于天津科密歐化學試劑有限公司；山梨醇酐油酸酯80(SPAN 80，C24H44O6)，購于天津東麗區(qū)天大試劑廠。以上試劑均為分析純。

1.2 催化劑制備

采用溶膠-凝膠法制備NiMoAl催化劑前軀體。將一定量的異丙醇鋁與異丙醇混合均勻，在85 ℃攪拌3 h，然后加入適量去離子水，反應一段時間。將預先配置的硝酸鎳及鉬酸銨水溶液依次加入上述混合物中，于95 ℃繼續(xù)攪拌6 h，得到稀溶膠，然后放置在室溫下老化10天得到凝膠，即催化劑前軀體。

分別采用3種方式對上述前軀體進行熱處理：①在300 ℃、空氣氣氛下焙燒4 h；②在300 ℃、氮氣氣氛中焙燒4 h；③將前軀體分散在200 mL液體石蠟中(含0.50 mL SPAN 80)，以氮氣作保護氣，于300 ℃條件下液相熱處理4 h。所得NiMoAl催化劑分別記作NM-A，NM-N，NM-SL。

NiMoAl催化劑在硫化劑CS2的作用下被硫化，硫化與加氫脫氮反應過程同時進行，將NM-A，NM-N，NM-SL反應后的硫化態(tài)催化劑分別記作NM-A-S，NM-N-S，NM-SL-S。

1.3 催化劑表征

催化劑NM-SL經(jīng)石油醚索氏抽提去除石蠟、烘箱干燥后，制得固體催化劑粉末，將其用于催化劑表征。

1.4 催化劑的加氫脫氮性能評價

以喹啉為模型化合物，采用間歇式高壓反應釜(250 mL)進行催化劑的加氫脫氮性能評價。取400 mg催化劑裝入反應釜中，再加入預先配制好的含質量分數(shù)1.8%喹啉的正癸烷溶液50 g，硫化劑 CS2為0.208 g。使用氮氣置換釜內空氣3次，然后再用氫氣置換3次。通入氫氣充壓至2 MPa，關閉進氣閥，然后開始程序升溫，同時開啟攪拌，攪拌速率為600 rmin。當溫度達到350 ℃時，此時釜內壓力為5.1 MPa，在350 ℃溫度下反應4 h后結束。待釜內溫度降至室溫后，采用氣相色譜儀(毛細管柱HP-5)進行產物分析，用峰面積歸一化法計算各組分的百分含量。使用喹啉轉化率和反應產物選擇性來評價催化劑的性能。采用以下公式計算喹啉轉化率XQ、加氫飽和反應選擇性SHYD和脫氮反應選擇性SDN。

(1)

(2)

(3)

式中：AQ為產物中剩余喹啉的質量分數(shù)，%；AHYD為產物中加氫飽和產物質量分數(shù)的總和，%；ADN為產物中脫氮產物質量分數(shù)的總和，%。加氫飽和產物包括1，2，3，4-四氫喹啉(14THQ)、5，6，7，8-四氫喹啉(58THQ)和十氫喹啉(DHQ)，脫氮產物包括斷掉一個C—N鍵的產物鄰丙基苯胺(OPA)，以及斷掉兩個C—N鍵的產物C9烴(丙苯、丙基環(huán)己烯和丙基環(huán)己烷)。

2 結果與討論

2.1 氮氣物理吸附表征

表1列出了不同熱處理方式制備的NiMoAl催化劑的結構參數(shù)。由表1可知，NM-A和NM-N的比表面積、孔體積均無明顯差別，而NM-SL則具有不同的結構參數(shù)，比表面積和孔體積分別為287 m2g和0.36 cm3g。這表明熱處理方式會影響NiMoAl催化劑孔結構的形成，與空氣或氮氣氣氛中焙燒相比，以石蠟為介質的液體熱處理會使催化劑具有更大的孔體積，這可能歸因于熱處理過程中液體石蠟的抗團聚作用。將前軀體分散在液體石蠟中進行熱處理時，前軀體中的物理吸附水、殘留的異丙醇以及內部結構水不斷地被流動的氮氣帶出，顆粒周圍鄰近的液體石蠟起到了抗團聚作用，使得最終形成的催化劑具有較大的孔體積。

表1 不同熱處理方式制備的NiMoAl催化劑的結構參數(shù)

不同熱處理方式制備的NiMoAl催化劑的氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布如圖1所示。由圖1可以看出，3種催化劑均呈現(xiàn)Ⅳ型吸附等溫線并具有H3型回滯環(huán)，表明催化劑中含有平板狹縫結構的介孔，孔徑集中分布在3～6 nm。NiMoAl催化劑中的狹縫型孔可能是由于初級顆粒堆積成大顆粒形成的。

圖1 不同熱處理方式制備的NiMoAl催化劑的氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線■—NM-A； ▲—NM-N； ●—NM-SL

2.2 UV-Vis DRS表征

采用UV-Vis DRS分析NM-A，NM-N，NM-SL中Mo物種的狀態(tài)和配位環(huán)境，結果如圖2所示。波長200～400 nm范圍內的吸收帶與配體O2-和Mo6+之間的電子轉移有關。在波長220～280 nm出現(xiàn)的吸收峰歸屬于隔離的四面體配位的Mo物種，而在波長280～330 nm的吸收峰歸屬于聚合態(tài)的八面體配位的Mo物種[14-15]。八面體結構Mo物種容易被硫化，是形成高活性Ni-Mo-S相的前軀體，有利于加氫脫氮活性的提高。由圖2可知，3種催化劑上均同時存在兩種配位的Mo物種，與NM-A和NM-N相比，經(jīng)液相熱處理制備的NM-SL在波長280～330 nm存在一個強吸收峰，暗示了催化劑NM-SL具有弱的金屬-載體相互作用。這可能是由于液體石蠟對載體表面和孔結構的浸潤，引起Mo—O—Al橋鍵的減弱，載體與金屬之間形成了弱相互作用。因此，熱處理環(huán)境會影響活性組分的結構狀態(tài)，石蠟液相熱處理更有利于NiMoAl催化劑中形成容易被硫化的八面體配位Mo物種。

圖2 不同熱處理方式制備的NiMoAl催化劑的UV-Vis DRS圖譜 —NM-A； —NM-N； —NM-SL

2.3 催化劑的物相結構表征

圖3 加氫反應前后的NiMoAl催化劑的XRD圖譜 —NM-A； —NM-N； —NM-SL； —NM-A-S； —NM-N-S； —NM-SL-S; ●—AlOOH； ◆—Al(OH)3； ★—MoS2

圖3為不同熱處理方式制備的NiMoAl催化劑在加氫反應前后的XRD圖譜。從圖3可以看出：新鮮催化劑NM-A，NM-N，NM-SL在2θ為14.0°，28.0°，38.4°，49.3°，65.0°，72.2°處均出現(xiàn)明顯的衍射峰，歸屬于AlOOH物種[16]；NM-SL在2θ為18.1°處還出現(xiàn)了微弱的Al(OH)3特征衍射峰，表明在異丙醇鋁水解反應中形成了少量的Al(OH)3。據(jù)文獻報道[17]，Al(OH)3從270 ℃開始脫結晶水，并于317 ℃完全轉化成AlOOH。NM-A和NM-N的XRD圖譜中并未出現(xiàn)Al(OH)3衍射峰，這可能是由于在氮氣或空氣氣氛焙燒條件下，Al(OH)3脫水生成了AlOOH。而在液相熱處理條件下，液體石蠟的存在可能抑制了Al(OH)3脫水反應的進行。對于不同熱處理方式制備的NiMoAl催化劑，鋁載體均主要以AlOOH的形式存在。此外，3種NiMoAl催化劑中均未檢測到Ni物種和Mo物種的衍射峰，表明活性組分在載體表面分散良好。加氫反應后的NiMoAl催化劑仍呈現(xiàn)出明顯的AlOOH特征峰，但峰強度稍有減弱。值得注意的是，NM-N-S在2θ為33.3°和58.7°處出現(xiàn)了明顯的MoS2特征衍射峰，說明NM-N-S上發(fā)生了MoS2聚集現(xiàn)象。

2.4 程序升溫氧化表征

對加氫反應前后的NiMoAl催化劑進行程序升溫氧化表征，TPO曲線如圖4所示。由圖4可知，NM-A和NM-SL的CO2曲線相似，而NM-N在493 ℃處出現(xiàn)了一個特征峰，這與催化劑NM-N上積炭的氧化反應有關[18]。以氮氣作為焙燒氣氛時，催化劑上有少量積炭形成，這可能歸因于前軀體分解殘留的碳物種。加氫反應后，NM-A-S，NM-N-S，NM-SL-S的CO2曲線幾乎重合且均未出現(xiàn)明顯的特征峰，這暗示了NM-N上的碳物種在反應條件下發(fā)生了分解。此外，NM-A-S，NM-N-S，NM-SL-S的SO2曲線均呈現(xiàn)兩個特征峰且峰形相似，位于290 ℃左右和400～600 ℃之間，分別歸屬于活性相上的硫和載體上的硫。結合XRD的分析結果可知，加氫反應后的NiMoAl催化劑上形成了MoS2物種，但沒有明顯的積炭生成。

圖4 加氫反應前后的NiMoAl催化劑的TPO曲線 —NM-A； —NM-N； —NM-SL； —NM-A-S； —NM-N-S； —NM-SL-S

2.5 TEM表征

圖5和表2分別為NM-A-S，NM-N-S，NM-SL-S的TEM照片和形貌參數(shù)。由圖5可知，觀察區(qū)域內3種催化劑均呈現(xiàn)1～3層的MoS2片晶。由表2可知，3種催化劑上MoS2平均片晶長度由長到短的順序為NM-A-S>NM-N-S>NM-SL-S，平均堆疊層數(shù)相近。這說明熱處理方式能改變活性相的結構，與空氣氣氛中焙燒相比，采用液相熱處理更有利于形成更小的MoS2晶粒，從而提高活性金屬在催化劑表面的分散度。

圖5 3種硫化態(tài)催化劑的TEM照片

表2 3種硫化態(tài)催化劑中MoS2的平均片晶長度和平均堆疊層數(shù)

2.6 催化劑的加氫脫氮反應性能

喹啉加氫脫氮過程涉及的主要反應有：芳環(huán)的加氫飽和，吡啶環(huán)的加氫飽和，以及C—N鍵的氫解斷裂[19]。表3列出了在NM-A，NM-N，NM-SL上喹啉的加氫脫氮反應結果。由表3可知：在相同反應條件下，3種催化劑表現(xiàn)出了不同的催化性能，尤其是反應選擇性存在明顯差異；NM-A或NM-SL作用下喹啉被完全轉化，NM-N作用下喹啉轉化率為98.1%，3種催化劑上的脫氮反應選擇性由高到低的順序為NM-SL>NM-A>NM-N。

表3 NiMoAl催化劑上的喹啉加氫脫氮反應結果

結合催化劑的表征結果可見，熱處理方式會影響催化劑的孔結構和活性金屬分散性，從而改變NiMoAl催化劑的催化加氫脫氮性能。NM-SL的SDN為69.5%，明顯高于NM-A的SDN(64.8%)這可歸因于液相熱處理對催化劑結構的調節(jié)。與NM-A相比，NM-SL具有更大的孔體積，促進了反應物分子的擴散；活性金屬Mo的分散度高，使得催化劑表面的活性中心數(shù)增加，促進了脫氮反應的進行。對于NM-N，因氮氣氣氛焙燒形成的少量積炭在反應條件下發(fā)生了分解，但形成的硫化態(tài)催化劑上出現(xiàn)了MoS2聚集現(xiàn)象，活性位點減少，這可能是導致NM-N作用下的喹啉轉化率、脫氮反應選擇性均不及NM-A的根本原因。

3 結 論

以溶膠凝膠法合成催化劑前軀體，采用不同熱處理方式(空氣氣氛焙燒、氮氣氣氛焙燒、液相熱處理)制備的3種NiMoAl催化劑中，鋁載體均主要以AlOOH的形式存在。熱處理方式會影響催化劑的孔結構以及活性金屬在載體表面的分散。采用液相熱處理方式制得的NiMoAl催化劑孔體積較大，形成的MoS2晶粒尺寸小，活性金屬分散度高。在催化劑的加氫脫氮性能評價中，3種經(jīng)不同熱處理方式制得的催化劑的喹啉轉化率都達到98%以上，與空氣或氮氣氣氛焙燒相比，采用液相熱處理方式制備的NiMoAl催化劑表現(xiàn)出更高的脫氮反應選擇性。