耿魁偉 徐志平 李徐

(華南理工大學(xué) 微電子學(xué)院，廣東 廣州 510640)

隨著人類對(duì)能源需求的日益增加，開發(fā)可利用的再生能源愈發(fā)緊迫。近年來發(fā)展的摩擦納米發(fā)電機(jī)(TENG)適用于收集日常生活中被浪費(fèi)的各種微小機(jī)械能，如人體運(yùn)動(dòng)[1- 3]、振動(dòng)[4]、旋轉(zhuǎn)[5]、風(fēng)[6]、流水[7]等，使可供利用的能源范圍擴(kuò)大到更加微觀的尺度，提升了能源利用率[8]。TENG是利用摩擦起電與靜電感應(yīng)耦合作業(yè)的能量轉(zhuǎn)換技術(shù)，由佐治亞理工學(xué)院王中林教授團(tuán)隊(duì)于2012年首次提出[9]。他們利用聚酰亞胺(PI)膜和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜做電介質(zhì)摩擦層，在外力驅(qū)動(dòng)下，獲得了10.4 mW/cm3的輸出峰值功率密度。西安電子科技大學(xué)的Cui等[10]研究了TENG摩擦層中摩擦電荷的存儲(chǔ)機(jī)制，討論了電荷存儲(chǔ)過程中載流子的變化過程，基于摩擦電荷在存儲(chǔ)過程中的衰減機(jī)制，提出了一種類三明治的復(fù)合結(jié)構(gòu)。2017年，Wu等[11]提出了一種在摩擦層中引入電子陷阱的方法，將還原氧化石墨烯(rGO)嵌入聚酰亞胺膜組成的電介質(zhì)摩擦層中，PI膜摩擦產(chǎn)生的電荷被rGO有效捕獲，抑制了摩擦電荷的損失。與不含rGO的TENG相比，其輸出功率增大30倍，峰值功率密度達(dá)6.3 W/m3。

另一方面，隨著石墨烯二維層狀納米材料[12]研究熱潮的興起，類石墨烯的2D過渡金屬硫化物(TMDs)因其獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)等方面的性質(zhì)，也引起了人們的廣泛關(guān)注[13]，其中二硫化鉬(MoS2)是最典型的2D過渡金屬硫化物[14]。然而隨著原子層數(shù)的減少，少層或單層的MoS2納米片在實(shí)際應(yīng)用中容易發(fā)生團(tuán)聚和堆疊現(xiàn)象，且MoS2相鄰層間的電子導(dǎo)電性較弱，在電荷存儲(chǔ)過程中存在穩(wěn)定性不足的問題。用MoS2與石墨烯粉末(Graphene)構(gòu)建復(fù)合材料為解決這一問題提供了可行性[15- 16]。文中提出一種簡(jiǎn)單的制備方法，制備了一種含電子接收層的MoS2/Graphene復(fù)合材料TENG，通過分析其轉(zhuǎn)移電荷總量與等效電容的差異，探討了不同電子接收層的TENG輸出差異性的原因。

1 實(shí)驗(yàn)步驟

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

Graphene購(gòu)于福斯曼科技(北京)有限公司，純度99.7%。MoS2粉末購(gòu)于阿拉丁試劑(上海)有限公司，純度99.5%。N-甲基吡咯烷酮(NMP)、異丙醇、對(duì)苯二胺(PDA)、3- 3′- 4- 4′- 聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)皆為分析純級(jí)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 MoS2/Graphene復(fù)合材料的制備

首先取100 mg MoS2粉末分散在10 mL的N- 甲基吡咯烷酮(NMP)中，在15 ℃恒溫水浴下超聲處理9 h，使MoS2粉末均勻分散在溶液中，靜置3 d后提取上清液，重復(fù)3次，離心處理后得到均勻的MoS2分散液。采用同樣的方法制備Graphene分散液，取5 mL MoS2和Graphene的均勻分散液作反應(yīng)溶劑，稱量0.540 9 g的對(duì)苯二胺(PDA)和1.471 1 g的3- 3′- 4- 4′- 聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)作為反應(yīng)的溶質(zhì)。先于常溫下將PDA加入到MoS2和Graphene的混合分散液中，磁力攪拌至PDA固體顆粒完全溶解，溶液顏色變成紅褐色。然后,將BPDA粉末分3次加入溶液中，每次間隔0.5 h。在反應(yīng)進(jìn)行到3 h時(shí)，降低磁力攪拌器的功率并繼續(xù)攪拌1 h，溶液變成棕色的粘稠膠體，此粘稠膠體即為MoS2/Graphene:PAA溶液。

采取同樣的實(shí)驗(yàn)方法，分別用NMP制備純凈的PAA溶液，用MoS2的均勻分散液制備MoS2:PAA溶液，用Graphene的均勻分散液制備Graphene:PAA溶液。

1.2.2 TENG的組裝

TENG的組裝結(jié)構(gòu)如圖1所示。在制造TENG的負(fù)摩擦層時(shí)，首先，在玻璃襯底上蒸鍍Al膜作為電極，然后旋涂一層PAA溶液，旋涂轉(zhuǎn)速為6 000 r/min，時(shí)間為30 s，加速時(shí)間為5 s；然后，分別在150、200、250、300 ℃的梯度溫度中退火1 h，得到一層約2 μm厚的PI膜；接著，使用同樣的方法制備另外兩層PI膜。正摩擦層由玻璃襯底上蒸鍍一層Al膜制成。為減少實(shí)驗(yàn)中其他因素的干擾，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中使用同一正摩擦層。

1.3 材料的表征與電氣測(cè)量

使用掃描電子顯微鏡(Sigma 300，ZEISS)研究電子接收層中MoS2/Graphene的分布與形貌。使用325 nm激光激發(fā)源的光致發(fā)光(PL)測(cè)試平臺(tái)獲得MoS2/Graphene復(fù)合材料的PL譜。用拉曼光譜分析儀對(duì)樣品在100～3 500 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行表征。用NDS202U型示波器測(cè)量輸出電壓的變化。使用B1500A型半導(dǎo)體分析儀測(cè)量金屬-絕緣體-半導(dǎo)體(MIS)結(jié)構(gòu)的C-V特性。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料表征與分析

為了確定超聲液相剝離對(duì)材料的影響，對(duì)處理前后材料的狀態(tài)進(jìn)行了表征。圖2(a)顯示MoS2直徑大約為2 μm，并表現(xiàn)出明顯的層狀堆疊結(jié)構(gòu)；圖2(b)、2(c)顯示石墨烯的直徑范圍在30～100 μm之間，也表現(xiàn)為多層堆疊結(jié)構(gòu)。MoS2和Graphene的這種層狀堆疊結(jié)構(gòu)為超聲液相剝離形成少層或者單層結(jié)構(gòu)提供了基礎(chǔ)。圖2(d)顯示，復(fù)合材料中的MoS2和Graphene呈無規(guī)則分布；剝離后的Graphene直徑約為600 nm，MoS2直徑約為50 nm，材料由堆疊結(jié)構(gòu)變成單層或少層結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)槌曁幚韺?dǎo)致薄片碎裂，在離心過程中去除了大尺寸的納米片。

圖2 剝離前后的MoS2及Graphene的SEM圖

圖3 MoS2和MoS2/Graphene復(fù)合物的拉曼光譜及PL光譜圖

從圖3(a)還可看出，剝離后的MoS2/Graphene復(fù)合物的拉曼光譜在1 586 cm-1處出現(xiàn)G峰，表明Graphene存在于MoS2/Graphene復(fù)合物中。1 350 cm-1處沒有出現(xiàn)明顯的D峰，說明超聲液相剝離制備的Graphene結(jié)構(gòu)中沒有引入缺陷。圖中2D峰的位置和寬度則表明存在一定量的石墨[20- 21]，這可能是因?yàn)橹苽錁悠窌r(shí)，異丙醇(IPA)的稀釋作用使得原本分散的Graphene在溶劑揮發(fā)時(shí)部分再聚集或者產(chǎn)生了多薄層。

MoS2是一種間接帶隙材料，隨著原子層數(shù)減少，MoS2的帶隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，變?yōu)橹苯訋栋雽?dǎo)體，這種帶隙的變化會(huì)導(dǎo)致PL能量的變化，從而通過PL光譜可以確定MoS2的原子層數(shù)。如圖3(b)，剝離的MoS2分散液的主峰約在1.85 eV處，主峰在一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)波動(dòng)，這表明材料中的MoS2是單層和少數(shù)原子層的混合體[22- 24]。這一結(jié)論與前文所述的SEM和拉曼表征信息相吻合。同時(shí)，PL圖譜中剝離態(tài)的MoS2峰值位于1.85 eV處，表明MoS2單層的發(fā)光量子效率高于少數(shù)層的發(fā)光量子效率。剝離態(tài)的MoS2/Graphene復(fù)合物的光致發(fā)光強(qiáng)度在主峰處變小，可以認(rèn)為是因?yàn)镚raphene這種無帶隙材料的存在，屏蔽了一部分單層或者少數(shù)原子層的MoS2的光致發(fā)光作用。這也說明材料中的MoS2和Graphene片層之間存在相互作用。

2.2 電學(xué)特性與分析

制作4個(gè)TENG研究電子接收層對(duì)TENG性能的影響。TENG-M/G表示負(fù)摩擦層中電子接收層是MoS2/Graphene復(fù)合材料，TENG-M表示負(fù)摩擦層中電子接收層是MoS2，TENG-G表示負(fù)摩擦層中電子接收層是Graphene，TENG-PI表示負(fù)摩擦層中電子接收層是PI膜。4個(gè)TENG的電學(xué)特性如圖4所示，分析可知：①相比不含電子接收層的TENG，在負(fù)極性摩擦層中嵌入電子接收層之后，摩擦納米發(fā)電機(jī)的輸出開路電壓提升了3倍以上，采用MoS2/Graphene復(fù)合材料的電子接收層能將TENG的開路電壓提升8倍左右；②在不同的工作頻率下，TENG-PI、TENG-M、TENG-G、TENG-M/G的輸出電壓隨著頻率的增大都有不同程度的提升，TENG-M和TENG-G的輸出電壓受頻率影響較小，而TENG-PI和TENG-M/G的輸出電壓受頻率影響明顯，其中的原因仍需進(jìn)一步討論。

圖4 TENG-PI、TENG-M、TENG-G、TENG-M/G在1、2和5 Hz頻率下的輸出電壓

圖5顯示，負(fù)載阻抗在1～100 kΩ之間時(shí)，外部電路的輸出電壓幾乎為零，這是因TENG內(nèi)部阻抗過大導(dǎo)致的。隨后，隨著負(fù)載阻抗的不斷增大，輸出電壓也逐漸增大，在負(fù)載阻抗達(dá)到100 MΩ時(shí)，輸出電壓基本達(dá)到飽和。TENG的這種電壓與電流的巨大反差，主要是因?yàn)門ENG自身由電介質(zhì)組成，兩極板間的等效電阻很大，使得TENG的輸出電流很小。TENG的輸出功率隨外部負(fù)載電阻的增大先增大而后減小，這與常見的電壓源輸出功率隨外部負(fù)載的變化特性一致。因此，垂直接觸-分離式的TENG可以等效為1個(gè)普通的電源。由圖5還可看出，TENG-M/G在外部負(fù)載阻抗為10 MΩ時(shí)輸出功率最大，達(dá)到1.056 mW，而TENG-PI的輸出功率在外部負(fù)載阻抗約為5 MΩ時(shí)最大，為45.06 μW。相比之下，TENG-M/G的最大輸出功率為TENG-PI的23倍。

圖5 5 Hz工作頻率下，TENG-PI、TENG-M、TENG-G、TENG-M/G的負(fù)載響應(yīng)曲線

2.3 MoS2/Graphene復(fù)合膜工作機(jī)理分析

文中對(duì)MoS2/Graphene復(fù)合膜的工作機(jī)理進(jìn)行了分析，認(rèn)為至少有下列兩種機(jī)制發(fā)生作用。

機(jī)制1 MoS2/Graphene電子接收層的存在有效提高了負(fù)摩擦層的表面電子密度

根據(jù)Niu等[25]提出的V-Q-x的關(guān)系可知，短路狀態(tài)下的轉(zhuǎn)移電荷量Qsc可以表示為

(1)

式中，σ為摩擦電荷密度，S為兩電極的面積，d0表示有效電介質(zhì)層的厚度，x(t)為摩擦層之間的距離。式(1)表明，在短路狀態(tài)下，有效電介質(zhì)層厚度一定時(shí)轉(zhuǎn)移電荷量Qsc與表面電荷密度成正比。以1個(gè)周期內(nèi)的轉(zhuǎn)移電荷量為例，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，TENG的等效內(nèi)阻達(dá)到MΩ級(jí)，外接負(fù)載1 kΩ對(duì)電荷轉(zhuǎn)移的延遲作用以及所引起的電流變化可以忽略不計(jì)。1個(gè)工作周期的最大轉(zhuǎn)移電荷量可計(jì)算如下：取正向電流過程，對(duì)I-t曲線求積分，分別得到4種TENG在1個(gè)工作周期內(nèi)的最大轉(zhuǎn)移電荷量。對(duì)比4個(gè)TENG器件發(fā)現(xiàn)，嵌入電子接收層的TENG相比沒有電子接收層的TENG，在1個(gè)工作周期中轉(zhuǎn)移的總電荷量增大了2.5倍，即相比于不含電子接收層的TENG，含電子接收層的TENG的表面電荷密度增大了2.5倍，這極大地影響了TENG的輸出電壓。表面電荷密度增大的原因主要是因?yàn)閾诫s膜的電荷密度高于表層PI膜，電荷擴(kuò)散進(jìn)入表層PI膜，且PI膜厚度不足以掩蓋摻雜膜的電荷擴(kuò)散作用，造成負(fù)摩擦層表面電荷密度增高。

機(jī)制2 MoS2/Graphene電子接收層的存在可以促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移過程

在一次接觸過程中表面電荷量增加，這是因?yàn)楸韺覲I膜很薄，增加的電荷很容易轉(zhuǎn)移到MoS2/Graphene片層，被MoS2/Graphene片層捕獲，在一次接觸時(shí)間內(nèi)可以轉(zhuǎn)移更多的電荷。為了確認(rèn)這種電子轉(zhuǎn)移和捕獲效應(yīng)，文中制作了4個(gè)基于MoS2/Graphene復(fù)合膜的MIS器件。器件結(jié)構(gòu)如圖6(a)所示，分別以MIS-PI、MIS-M、MIS-G、MIS-MS表示柵絕緣層為PI膜、MoS2膜、Graphene膜、MoS2/Graphene復(fù)合膜的MIS器件。通過測(cè)量MIS器件的電容可檢測(cè)電子接收層捕獲和去除電荷載流子的效果。在1 kHz掃描頻率下測(cè)量器件的C-V曲線以研究其電特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明平帶電壓偏移的大小與電子接收層中捕獲的載流子數(shù)量密切相關(guān)[11]。掃描電壓從0到40 V的過程中，平帶電壓依次產(chǎn)生一個(gè)遞增的正向偏移量，見圖6(b)，表明器件柵絕緣層中的電荷密度都有所增大，PI膜中嵌入電子接收層引起的電荷捕獲性能增強(qiáng)。柵絕緣層捕獲的電荷密度可以由式(2)估計(jì)：

(2)

式中，ΔVFB為平帶電壓增量，da為有源層的厚度，C0為電介質(zhì)層的電容，x為MoS2/Graphene復(fù)合材料在PI膜中的位置[26- 27]。

圖6 MIS器件及其平帶電壓偏移Fig.6 MIS device and its flat-band voltage bias

用圖7的能帶示意圖來定性地解釋觀察到的C-V特性。當(dāng)?shù)撞康难趸熷a(ITO)電極電壓為零時(shí)，MoS2/Graphene復(fù)合材料中沒有電子被捕獲，如圖7(a)所示，當(dāng)向底部的ITO電極施加正向偏壓時(shí)，電子從ZnO導(dǎo)帶底注入到PI膜的最低未占分子軌道(LUMO能級(jí))，隨后被MoS2/Graphene復(fù)合材料所捕獲。此時(shí)基于MoS2/Graphene復(fù)合材料的柵絕緣層表現(xiàn)出電離受主的狀態(tài)，使得在底部的ITO電極施加的正向偏壓呈增大趨勢(shì)，也從側(cè)面反映了MoS2/Graphene復(fù)合材料在TENG中表現(xiàn)出對(duì)電子的捕獲能力[28]。

圖7 浮柵結(jié)構(gòu)的MIS器件在零偏壓和正偏壓下的能帶圖

3 結(jié)語

文中提出了了一種制備TENG器件的新方法，通過在負(fù)摩擦層中引入MoS2/Graphene復(fù)合納米材料嵌入式電子接收層，使TENG的性能顯著提高。測(cè)試結(jié)果表明，在5 Hz的工作頻率下，嵌入電子接收層的TENG相比沒有電子接收層的TENG，其輸出電壓提升了3～8倍。TENG的輸出性能與工作頻率相關(guān)，輸出功率隨負(fù)載阻抗先增后減。相比沒有嵌入電子接收層的TENG，嵌入電子接收層的TENG-MG在1個(gè)周期內(nèi)的最大電荷轉(zhuǎn)移量增大約2.5倍。上述電學(xué)特性的變化一方面是因?yàn)殡娮咏邮諏拥拇嬖谠黾恿素?fù)摩擦面的電荷密度，另一方面是因?yàn)殡娮咏邮諏又械挠行щ娮硬东@抑制了摩擦電子與正電荷之間的復(fù)合，并增大了摩擦層中的電子密度。本研究擴(kuò)展了二維材料在納米能源器件中的應(yīng)用，兩者的結(jié)合對(duì)該體系下新物理現(xiàn)象和相關(guān)應(yīng)用的研究有較好的啟發(fā)。