謝廣宇，馬暢，郭明聰，鄭海峰，宋天永，劉書林

（1.中國中鋼集團(tuán)有限公司, 北京 10080 ；2. 中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司，鞍山 114044）

0 引言

碳是自然界中與人類關(guān)系最密切的元素之一，也是人類最早接觸的元素之一。從人類起源時期發(fā)現(xiàn)的木炭，到十九世紀(jì)中期用于電爐煉鋼的焦炭、石墨，再到第二次世界大戰(zhàn)后出現(xiàn)的金剛石、碳纖維，最后到20 世界80 年代發(fā)現(xiàn)的新型碳納米材料富勒烯、碳納米管等，碳以多種多樣的形式廣泛的存在于自然界中。

碳材料具有導(dǎo)熱導(dǎo)電能力強(qiáng)、耐高溫、耐腐蝕、化學(xué)穩(wěn)定性好、自潤滑性好及熱膨脹系數(shù)小等特性，廣泛地應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)、航空航天、新能源和生物醫(yī)學(xué)等新興產(chǎn)業(yè)中。

在電化學(xué)領(lǐng)域中，碳材料具有可形成三維孔（層）隙骨架結(jié)構(gòu)特性，可優(yōu)化體系中活性離子的擴(kuò)散速率，提高電極材料的電化學(xué)活性，其次，碳材料具有較大的比表面積，為活性離子的儲存提供了足夠大的空間，有效避免了電極材料發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，減少電池中的不可逆容量。因此，碳材料一直被用作不同種類儲能器件的理想電極材料，同時，碳材料也以載體、活性物質(zhì)、添加劑、包覆層等多種形式在儲能體系中發(fā)揮著重要作用。本文從不同結(jié)構(gòu)碳材料的角度進(jìn)行論述，對無定形碳、石墨及新型碳納米材料等在電化學(xué)中的應(yīng)用進(jìn)行了概述與分析。

1 無定形碳

1.1 硬炭

硬炭又稱難以被石墨化的炭，其在2500℃以上的高溫也很難石墨化，一般是由高分子聚合物熱分解得來，常見的硬炭有樹脂碳、有機(jī)聚合物熱解碳、炭黑及生物質(zhì)碳等。如圖1 所示，硬炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)主要由碳片層無序堆疊而成且在晶體c 軸方向上的堆積較少，因此內(nèi)部存在較多的納米空隙，可較好的容納活性離子以進(jìn)行電化學(xué)儲能。硬炭的層間距為0.38 nm，均大于石墨和軟炭類材料，有利于活性離子在碳層間擴(kuò)散傳輸或進(jìn)行快速充放電，是當(dāng)前實(shí)驗(yàn)研究和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)應(yīng)用較多的一種碳基材料。

圖1 硬炭的微觀結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schematic of the microstructure of hard carbon

1.1.1 炭黑

炭黑是由是液態(tài)或氣態(tài)碳?xì)浠衔镌谘鯕獠蛔愕臈l件下經(jīng)不完全燃燒或受熱分解而得的產(chǎn)物，根據(jù)其制備原料的不同，炭黑可分為氣黑、燈黑、乙炔黑、槽黑等。炭黑中的碳原子排列方式與石墨相似，層內(nèi)為正六邊形結(jié)構(gòu)，通常3～5 層石墨層面組成一個微晶，由于炭黑微晶中的碳原子在相鄰層面間的排列是無序的，因此又叫準(zhǔn)石墨晶體。在電化學(xué)應(yīng)用中，最常用到的是乙炔黑。乙炔黑是由乙炔在高溫下連續(xù)熱解得到的炭黑，與其它炭黑相比具有比表面積大吸附能力強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、導(dǎo)電性高、純凈度高、表面活性好等特性。由于生產(chǎn)工藝的原因，乙炔黑顯示出較高的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和晶體取向，這使得乙炔黑被廣泛地應(yīng)用于電池系統(tǒng)中的導(dǎo)電體和電解質(zhì)吸收劑。

在鉛酸蓄電池中，炭黑具有較強(qiáng)的鉛親和力，因此可以有效提高蓄電池負(fù)極板的導(dǎo)電性及充電接受能力。早在1999 年，Akiya Kozawa 等人[1]便發(fā)現(xiàn)了炭黑對鉛酸電池中鉛沉積的電催化起到積極作用，研究認(rèn)為，吸附在硫酸化極板上的膠態(tài)碳可以為鉛沉積提供成核位置，采用炭黑和聚乙烯醇合成的電解質(zhì)溶液添加劑可大大延長鉛酸電池的使用壽命。陳二霞等人[2]采用粒徑、比表面積、孔表面積各不相同的炭黑探究炭黑的種類及添加量對鉛酸蓄電池電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，炭黑的導(dǎo)電性隨比表面積的增大而提高，高比表面積的炭黑對蓄電池的充電接受、17.5 % DOD 循環(huán)壽命有明顯改善作用。

1.1.2 樹脂碳

酚醛樹脂是一種常見的硬炭負(fù)極材料前驅(qū)體，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)以苯環(huán)為主，碳原子之間的化學(xué)鍵能較高，鏈和鏈之間的結(jié)合力較強(qiáng)，具有良好的耐高溫性能、耐酸性、高殘?zhí)悸实忍匦?。硬炭具有儲鈉容量高、儲鈉電勢低等優(yōu)勢，因而在鈉離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域受到了較多的關(guān)注與研究。金鈺[3]通過調(diào)控酚醛樹脂前驅(qū)體的合成工藝制備了結(jié)構(gòu)不同的硬炭，研究了前驅(qū)體結(jié)構(gòu)和熱解條件對其在鈉離子電池中電化學(xué)性能的影響。研究認(rèn)為，在電化學(xué)儲鈉性能方面，合成酚醛樹脂前驅(qū)體的溶劑極性越高，酚醛樹脂的交聯(lián)度越高，電池的比容量越高，充放電循環(huán)性能越穩(wěn)定；隨著熱解溫度的升高，硬炭的首次庫倫效率明顯增加，斜坡區(qū)容量隨酚醛樹脂表面活性位點(diǎn)的減少而降低，平臺區(qū)容量在 1300℃時達(dá)到最大值310 mAh g-1。硬炭結(jié)構(gòu)中存在的孔洞和缺陷為其提供了大量的活性離子儲存位點(diǎn)，與石墨材料相比，硬炭更適合作為鋰離子電池負(fù)極材料，多種嵌鋰方式使得硬炭比容量可達(dá)到400～700 mAh·g-1。日本索尼公司于1991 年首次采用聚糠醇樹脂熱解制得硬炭作為鋰電負(fù)極材料使用，從此引發(fā)業(yè)界關(guān)于硬炭制備鋰電負(fù)極材料的研究熱潮。周贊[4]在研究中發(fā)現(xiàn)酚醛樹脂的分子量會顯著影響層間距和無序度，進(jìn)而硬炭的電化學(xué)性能。對于熱塑性酚醛樹脂而言，分子量越大，硬炭層間距越大，電化學(xué)性能越好；對于熱固性酚醛樹脂而言，層間距隨分子量的減小而增大，低分子量熱固性酚醛樹脂在電流密度為50 mA g-1時，首次可逆容量高達(dá)606 mAh·g-1。

1.1.3 生物質(zhì)碳

近幾年，越來越多的研究人員以堅果殼、竹子、棉花、苔蘚等生物材料為碳源制備硬炭。Lv 等[5]通過熱解花生殼制備出作為鋰/鈉離子電池負(fù)極的多孔硬炭，研究發(fā)現(xiàn)最佳熱解溫度為600℃，此時硬炭材料中豐富的介孔結(jié)構(gòu)為鋰離子和鈉離子提供了便利的通道。茹皓輝[6]研究了炭化溫度對微藻結(jié)構(gòu)及其在鋰離子電池中電化學(xué)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)炭化溫度為900℃時，材料具有最適宜的介孔結(jié)構(gòu)和有序化程度，極大地縮短了鋰離子和電子的遷移路徑，降低了材料不可逆容量的同時提高了循環(huán)性能和倍率性能。

1.2 軟炭

軟炭即易石墨化炭，是指在2500℃以上能夠石墨化的無定形碳，其結(jié)晶度低，晶粒尺寸小，與電解液相容性好。常見的軟炭包括石油焦、針狀焦、中間相炭微球等。如圖2 所示，軟炭在未石墨化時晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出短程有序-長程無序的堆積特點(diǎn)[7]，層間距較大，空位和缺陷較多，但碳層排列無序度要低于硬炭，因而其導(dǎo)電性更高。

圖2 軟炭的微觀結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic of the microstructure of soft carbon

中間相炭微球是一種優(yōu)質(zhì)的鋰離子電池負(fù)極材料，是由煤瀝青、煤焦油、石油瀝青等稠環(huán)芳烴化合物在炭化過程中形成的一種向列液晶結(jié)構(gòu)，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)熱導(dǎo)電性。胡偉[8]等人研究發(fā)現(xiàn)通過調(diào)控?zé)崽幚頊囟瓤梢愿淖冎虚g相炭微球的微觀結(jié)構(gòu)，隨熱處理溫度的升高，中間相炭微球的微晶尺寸逐漸變大，層狀結(jié)構(gòu)越明顯，有利于鋰離子的嵌入脫嵌和電荷傳輸。

石油系或煤系焦炭是最具代表性的軟炭，具有熱膨脹系數(shù)低、電阻率小、機(jī)械強(qiáng)度高等特性。軟炭一般不直接用于負(fù)極材料，需要經(jīng)過高溫石墨化處理，使其具有類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)。張波等[9]對酚醛樹脂包覆針狀焦作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行了研究，對針狀焦進(jìn)行包覆可有效避免石墨晶體端面與電解液直接接觸，阻礙SEI 膜的形成，降低了不可逆容量，首次充放電效率提高到93.4%。焦妙倫等[10]采用兩親性炭材料（ACM）包覆針狀焦，經(jīng)過900℃炭化后再用氫氣對其還原處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過包覆還原處理后材料的首次庫倫效率和倍率性能得到明顯提高。

2 石墨

石墨是碳元素的一種同素異形體，在晶體中每個碳原子以共價鍵與周邊的三個碳原子相聯(lián)。石墨的晶體結(jié)構(gòu)如圖3 所示，六個碳原子在同一平面上形成正六邊形，伸展形成片層結(jié)構(gòu)，層和層之間通過范德華力結(jié)合，層間距為0.335 nm。由于每個碳原子均會釋放一個電子，這些電子可以在晶格中自由移動，因此石墨具有優(yōu)異的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性。石墨具有發(fā)達(dá)的層狀結(jié)構(gòu)，有利于在電化學(xué)反應(yīng)中活性離子在碳層之間儲存，通過電化學(xué)插層反應(yīng)促進(jìn)活性離子的嵌入和脫出，從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)能與電能之間的轉(zhuǎn)化。石墨作為我國極為重要的礦物資源，其加工制品廣泛應(yīng)用于航空、新能源、生物醫(yī)藥、電子通訊、光電等新興產(chǎn)業(yè)，是引領(lǐng)我國未來高精尖技術(shù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略性資源。

圖3 石墨的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig. 3 The crystal structure of graphite

2.1 天然石墨

天然石墨根據(jù)結(jié)晶形態(tài)的不同可分為致密結(jié)晶狀石墨、鱗片石墨和隱晶質(zhì)石墨，目前用于商業(yè)化的天然石墨多指鱗片石墨。天然石墨作為鋰離子電池負(fù)極的優(yōu)勢在于來源廣，價格低，容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；儲鋰電位較低且平坦，電池輸出電壓高；理論容量高達(dá)372 mAh·g-1。天然石墨作為鋰離子電池負(fù)極的缺點(diǎn)在于大電流充放電性能差；與電解液相容性較差，易發(fā)生溶劑化離子共嵌入導(dǎo)致石墨層被破壞，進(jìn)而嚴(yán)重影響電池容量及循環(huán)性能。因此，研究者們把關(guān)注點(diǎn)較多的放在對天然石墨改性研究上，包括表面包覆、氧化還原、氣相沉積、元素?fù)诫s等改性處理手段，改善其自身結(jié)構(gòu)缺陷，提升電化學(xué)性能。

鄧凌峰等[11]將瀝青包覆在天然石墨表面，在750～950℃的熱處理溫度下瀝青在石墨表面形成一層致密的非晶碳膜，有效避免石墨活性端面與電解液直接接觸造成石墨層剝落，同時，包覆還可以有效的修復(fù)石墨表面的空洞和裂紋，降低石墨的比表面積。天然石墨經(jīng)瀝青包覆改性后，不可逆容量從包覆前的125 mAh·g-1減少到32.5 mAh·g-1，比容量和循環(huán)穩(wěn)定性都有了顯著提升。葉冉等[12]采用酚醛樹脂對石墨化后的針狀焦進(jìn)行液相包覆，實(shí)驗(yàn)確定了最佳包覆量為10%，包覆后鋰離子在碳層里的擴(kuò)散阻力降低，首次充電容量和首次庫倫效率有了明顯提高。

對天然石墨進(jìn)行氧化改性一方面可以石墨表面產(chǎn)生大量的納米微孔，增加儲鋰空間的同時促進(jìn)鋰離子的嵌入和脫嵌，另一方面氧化處理可以去除石墨表面的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，抑制電解液進(jìn)一步分解，提高材料的電化學(xué)性能。氧化改性主要有氣相氧化法和液相氧化法，氣相氧化法主要以空氣、氧氣、乙炔等氣體為氧化劑，液相氧化法主要以硝酸、過氧化氫、硫酸鈰等溶液為氧化劑，通過氣固、液固接觸反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)改性。液相氧化較固相氧化更均勻，因此商業(yè)化一般使用液相氧化方法。Wu 等[13]以濃硝酸為氧化劑對天然石墨進(jìn)行改性處理，結(jié)果證明氧化處理可以改善天然石墨的結(jié)構(gòu)缺陷，并且在天然石墨表面形成一層致密的氧化膜，增加石墨結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時抑制電解液溶劑分子的分解，有效提升了可逆容量和首次庫倫效率。Jian 等[14]采用弱氧化和包覆相結(jié)合的方式對天然石墨進(jìn)行了改性處理，結(jié)果表面，改性處理可以降低石墨電極的極化，增大鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)，提高石墨的倍率性能。

元素?fù)诫s改性是將一些金屬或非金屬元素引入石墨材料中，通過改變石墨的微觀結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)來提高其電化學(xué)性能。目前常用的金屬元素主要有K、Cu、Mg、Ni、Ca 等，非金屬元素主要有P、N、B、Si 等。

2.2 人造石墨

人造石墨是指以石油焦、瀝青焦等軟炭為骨料、煤瀝青等為粘結(jié)劑，經(jīng)過配料、混捏、成型、炭化和石墨化等工序制得的石墨材料。人造石墨的石墨化度取決于原材料及熱處理溫度，導(dǎo)熱導(dǎo)電性、潤滑性及可塑性等理化性質(zhì)要低于天然石墨。

在電化學(xué)方面，雖然比容量不如天然石墨高，但循環(huán)性能、安全性能、大倍率充放電效率、低溫倍率性能、與電解液相容性等方面均優(yōu)于天然石墨。近年來，隨著動力電池和儲能電池的飛速發(fā)展，市場對于人造石墨的需求量越來越多，其整體市場前景逐漸高于天然石墨。

3 新型碳納米材料

3.1 富勒烯

富勒烯（C60）是一種完全由碳組成的零維納米材料，由60 個碳原子構(gòu)成像足球形狀的32 面體（圖4），包括12 個五邊形和20 個六邊形，具有超導(dǎo)性、強(qiáng)磁性、耐高壓、抗氧化、抗化學(xué)腐蝕等諸多優(yōu)勢，被廣泛的應(yīng)用于生物科技、電子器件、新能源儲能裝置等高新技術(shù)領(lǐng)域。Han 等[15]利用一種新的超分子方法合成了帶有氨基和巰基官能團(tuán)的C60 復(fù)合納米顆粒FC60NPs，該復(fù)合納米材料表面活性位點(diǎn)多，水溶性好。再將普魯士藍(lán)攜帶的金納米顆粒負(fù)載到FC60NPs 制備出 Au@PB/FC60 納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)Au@PB/FC60 的電化學(xué)活性較高，在生物分析和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值。Bai 等[16]以C60為載體摻雜聚苯胺，制備出具有高比表面積的C60-PAn 納米復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的氧化還原和電催化活性，可以用作新型氧化還原納米探針和催化劑。將C60-PAn 繼續(xù)負(fù)載金納米顆粒合成GNPs-C60-PAn 納米復(fù)合材料，可以用作監(jiān)測人體血清中結(jié)核分枝桿菌MPT64 的電化學(xué)傳感器，在檢測中展現(xiàn)出優(yōu)異的敏感性和特異性。

圖4 富勒烯的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig. 4 The crystal structure of C60

3.2 石墨烯

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道形成的蜂巢狀晶格的二維碳納米材料（圖5），具有優(yōu)異的高導(dǎo)電性、高強(qiáng)度、光學(xué)性質(zhì)、飽和吸收性等特性。2004 年英國物理學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫[17]通過微機(jī)械剝離法成功從石墨中分離出石墨烯，證明了二維單原子層結(jié)構(gòu)的材料存在，也激發(fā)了研究者們對其它二維材料的研究興趣。如今，石墨烯因其優(yōu)異的理化性能在光伏產(chǎn)業(yè)、新能源儲能、航空、生物醫(yī)學(xué)等科技領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用空間，被譽(yù)為21 世紀(jì)的黑金。

圖5 石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig. 5 The crystal structure of graphene

石墨烯具有超高的電子遷移率、比表面積以及良好的柔韌性，可促進(jìn)電極材料均勻生長[18]，抑制活性物質(zhì)在電化學(xué)反應(yīng)過程中的體積膨脹，因此被廣泛地應(yīng)用于電化學(xué)儲能領(lǐng)域。劉勇志等[19]對石墨烯用作理硫電池的正極材料進(jìn)行了探究，石墨烯具有的超高比表面積和開闊空間非常適合作為導(dǎo)電性差的硫黃和硫化鋰的載體，不僅降低電池內(nèi)阻、抑制多硫化鋰的穿梭效應(yīng)，還有效調(diào)節(jié)充放電過程中的體積效應(yīng)，提高倍率和循環(huán)性能。Sheng 等[20]通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)硼摻雜石墨烯復(fù)合材料可作為具有高容量的鉀離子電池負(fù)極材料，理論容量高達(dá)546 mAh·g-1。在生物醫(yī)學(xué)方面，用還原氧化石墨烯制備的生物傳感器可以對不同種類 DNA 基礎(chǔ)的嘧啶以及嘌呤進(jìn)行檢測，氧化還原活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨電極[21]。

3.3 碳納米管

碳納米管是由單層或多層石墨烯片卷曲而成的一維納米中空管，晶體結(jié)構(gòu)如圖6 所示，層與層之距離為0.34 nm，直徑一般為2～20 nm，根據(jù)石墨烯片的層數(shù)可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。作為一維納米材料，碳納米管在力學(xué)、導(dǎo)電、傳熱、光學(xué)等方面均展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。碳納米管具有較大的比表面積及較高的縱橫比，有利于離子和電子的快速傳輸，因此在電化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域有很大的優(yōu)勢。Xiong 等[22]制備了氮摻雜的碳納米管負(fù)極材料，在鉀離子電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能和倍率性能。碳納米管具有較高的軸向剛度和強(qiáng)度，可作為復(fù)合材料的增強(qiáng)體使用，對復(fù)合材料的相關(guān)性能起到積極影響的作用[21]。Saravanan M 等[23]以多壁碳納米管為添加劑加入在鉛酸電池的負(fù)極活性物質(zhì)（NAM）中，有效提高了電池容量及高倍率循環(huán)性能，多壁碳納米管的加入可以減少生成NAM 上不可逆的硫酸鉛，增加活性物質(zhì)的利用率進(jìn)而改善電極性能。單壁碳納米管結(jié)構(gòu)完整、比表面積高、導(dǎo)電性能好，作為一維納米材料，可在沒有任何粘合劑的情況下轉(zhuǎn)變?yōu)殡姌O片，這些特性完全滿足超級電容器對電極的所以需求。Ali Izadi-Najafabadi[24]等以單壁碳納米管為原料制備了超級電容器電極材料，該電極材料展現(xiàn)出的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于活性炭制備的電極材料。

4 結(jié)語

碳材料具有結(jié)構(gòu)多樣、表面富含官能團(tuán)、比表面積高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)，是電化學(xué)領(lǐng)域中不可或缺的優(yōu)質(zhì)材料。在今后的研究中，對碳材料表面性質(zhì)及內(nèi)部結(jié)構(gòu)的設(shè)計與調(diào)控是研究重點(diǎn)，針對不同需求的碳材料可以進(jìn)行不同結(jié)構(gòu)的設(shè)計，充分提高電化學(xué)活性。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，越來越多的新型碳材料將會涌現(xiàn)出來，我們要不斷的加大研究力度，使其在更多領(lǐng)域中發(fā)揮出巨大的作用。