邵雅芳
(中國水稻研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部稻米及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心,杭州310006;作者:yafang_shao@126.com)
水稻是世界上最主要的糧食作物之一,而亞洲是主要的種植和消費(fèi)區(qū)域。據(jù)2017 年聯(lián)合國糧農(nóng)組織(FAO)數(shù)據(jù)庫(FAOSTAT)統(tǒng)計(jì)顯示,亞洲的水稻種植面積和總產(chǎn)分別占世界的87.02%和89.99%。中國水稻種植面積僅次于印度,但總產(chǎn)居世界第一。除中國和印度外,產(chǎn)量較高的國家還有泰國、印度尼西亞、孟加拉國、日本、越南、緬甸、柬埔寨、巴基斯坦等。
在亞洲種植的水稻主要分成兩個亞種,秈稻(Indica)和粳稻(Japonica)[1]。由于它們的起源、馴化和種植環(huán)境的差異,導(dǎo)致其在形態(tài)、理化特性方面存在一些明顯的不同[2-4]。然而,隨著秈粳交育種技術(shù)的進(jìn)步,秈稻和粳稻之間逐漸出現(xiàn)了一個新的亞種—秈粳亞種[5],其中還有偏秈型和偏粳型[6]。
水稻是我國農(nóng)耕文化的主體。“神農(nóng)氏出,嘗草別谷”,以教民耕蓺;“軒轅氏出,制為方劑”,教以烹飪;再從梁代陶弘景的《本草經(jīng)集注》到明代李時珍的《本草綱目》,均顯示出稻米的藥用價值具有悠久的歷史[7]。
稻米除了為我們提供主要能量來源之外,還為許多發(fā)展中國家提供必需的營養(yǎng)物質(zhì)。稻米的營養(yǎng)和功能組成特性對人類健康具有重要的作用。
圖1 稻谷的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)
水稻成熟之后,人們從田間收獲得到稻谷。稻谷主要由外層的芒、外穎、內(nèi)穎、護(hù)穎和里面的糙米構(gòu)成(圖1)。一般從稻谷到市場上賣的大米要經(jīng)歷脫殼、磨精或拋光等工序。當(dāng)?shù)竟让撊ネ鈱拥牡練ぶ螅统闪瞬诿?;糙米進(jìn)一步碾磨后就是精米。以前,自家種植的稻谷送到加工廠,經(jīng)過脫殼磨精之后就直接入鍋蒸煮,其副產(chǎn)品米糠常用作飼料飼養(yǎng)家禽家畜。后來,隨著科技的發(fā)展和農(nóng)業(yè)成本的提高,水稻種植逐漸機(jī)械化,稻米加工也逐漸批量化和程序化。與傳統(tǒng)稻米加工工序相比,現(xiàn)代稻米加工變化最大的就是拋光環(huán)節(jié)。大米的拋光旨在去除米粒表面的影響大米外觀品質(zhì)、儲存性以及最終米飯口感的少量糠粉,使米粒表面淀粉膠化并呈現(xiàn)一定的亮光。在稻米的磨精和拋光過程中,除去了種皮、糊粉層和胚等組織,而僅僅剩下了胚乳組織。據(jù)粗略統(tǒng)計(jì),糙米中有10%左右的種皮和胚在磨精和拋光環(huán)節(jié)中損失掉。事實(shí)上,大多數(shù)的營養(yǎng)和功能成分主要存在于種皮和胚中,包括抗氧化活性物質(zhì)、谷維素、γ-氨基丁酸、膳食纖維、微量元素等;而精大米的主要成分是淀粉和少量的蛋白質(zhì)。因此,西方很多國家興起了全谷類糙米的食用熱潮,而在中國的市場上也逐漸出現(xiàn)了黑米、紅米等糙米產(chǎn)品。
稻米富含大量的淀粉(碳水化合物),還含有蛋白質(zhì)(氨基酸)、維生素、礦物質(zhì)、膳食纖維等多種營養(yǎng)和功能成分。由于稻米的營養(yǎng)成分比較全面,親和人類的營養(yǎng)需求,不含或鮮有致敏因子,因此稻米是目前嬰幼兒食品最好的輔食添加。
碳水化合物由碳、氫和氧3 種元素組成,其碳?xì)浔壤秊?∶1。稻米中主要的碳水化合物為淀粉和少量的糖類。稻米中的淀粉主要由直鏈淀粉和支鏈淀粉構(gòu)成,它們均由葡萄糖基組成(圖2)。其中,直鏈淀粉的葡萄糖基由α-1, 4 糖苷鍵組成,分子中有200 個左右葡萄糖基,分子量(1~2)×105,聚合度 990,其空間構(gòu)象卷曲成螺旋形。支鏈淀粉的葡萄糖分子之間除以α-1, 4 糖苷鍵相連外,還有以α-1, 6 糖苷鍵相連的。其分子中含300~400 個葡萄糖基,分子量>2×107,聚合度 7 200,支鏈淀粉帶有分支,各分支也卷曲成螺旋結(jié)構(gòu)。支鏈淀粉難溶于水,其分子中有許多個非還原性末端,但卻只有1 個還原性末端,故不顯現(xiàn)還原性。淀粉與碘呈顏色反應(yīng),直鏈淀粉為藍(lán)色,支鏈淀粉為紅褐色。直鏈淀粉是稻米品質(zhì)評判中的一個重要指標(biāo)。一般來講,糯米的直鏈淀粉含量<2.0%,非糯米的直鏈淀粉含量在5.0%~30.0%之間。農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《食用稻品種品質(zhì)(NY/T 593-2013)》規(guī)定,一等、二等和三等秈米的直鏈淀粉含量分別為 13.0%~18.0%、13.0%~20.0%和 13.0%~22.0%,一等、二等和三等粳米的直鏈淀粉含量分別為13.0%~18.0%、13.0%~19.0%和13.0%~20.0%。
在稻米中,游離的糖類主要有蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、果糖和棉籽糖等(圖3)。其中,葡萄糖和果糖是單糖,蔗糖和麥芽糖是雙糖,棉籽糖是三糖。一般來說,稻米中蔗糖含量最高,約占上述游離糖類的80%左右。麥芽糖的含量最低,且受品種影響比較大,在有些稻米中不能檢測出。
圖2 稻米直鏈淀粉和支鏈淀粉的組成結(jié)構(gòu)
圖3 稻米中游離糖類的粒子色譜圖[8]
淀粉經(jīng)過口腔咀嚼后,在口腔唾液淀粉酶的作用下,會分解成葡萄糖,然后經(jīng)過胃、小腸進(jìn)一步的消化,被人體吸收,使血糖升高,進(jìn)而為人類提供能量。使血糖水平相對升高的能力稱為血糖指數(shù)(glycemic index,GI),它指50 g 有價值的碳水化合物的食物與相當(dāng)量的葡萄糖相比,在一定時間內(nèi)(一般為餐后2 h)引起體內(nèi)血糖應(yīng)答水平的百分比值。大米的GI 值分布范圍很廣,有些可以低至45 左右,有些可以高達(dá)100 以上。因此,大米的 GI 可以分為低(<55)、適度(55~70)和高(>70)3 種。決定大米GI 值高低的主要因素是品種,但還受加工手段、蒸煮方式等的影響。有研究表明,大米的直鏈淀粉含量與其GI 值高度相關(guān),當(dāng)直鏈淀粉含量大于20%時,其GI 值一般處于中或低GI 范圍[9-10]。也有研究表明,直鏈淀粉結(jié)構(gòu)也會影響大米的消化速率,在大米蒸煮或蒸煮后冷卻過程中,直鏈淀粉可能會形成晶體而使結(jié)構(gòu)更加致密[11]。因此,直鏈淀粉的分子鏈越長、分子量越大,則消化速率越低。
宜糖米,通常指抗性淀粉含量較高的大米。由于抗性淀粉不易被人體消化酶消化成葡萄糖,因而可大大減少餐后血糖增加的量,從而降低血糖指數(shù)升高的速度,因此,宜糖米適宜于糖尿病患者食用(圖4)。但馬鈴薯、香蕉、玉米、番薯等抗性淀粉含量都很高,遠(yuǎn)高于抗性淀粉含量不超過20%的大米。
表1 稻米中蛋白質(zhì)的種類及定義
圖4 淀粉、葡萄糖和抗性淀粉的餐后血糖濃度變化
蛋白質(zhì)是水稻種子胚乳中淀粉外的第二大類貯藏物質(zhì),一般占糙米干質(zhì)量的8%~10%。它是由氨基酸以“脫水縮合”的方式組成的多肽鏈經(jīng)過盤曲折疊形成的,具有一定空間結(jié)構(gòu)。它可以分為完全蛋白質(zhì)和不完全蛋白質(zhì)。其中,完全蛋白質(zhì)指那些含有必需氨基酸種類齊全、含量充足、相互比例適當(dāng)、能夠維持生命和促進(jìn)生長發(fā)育的蛋白質(zhì);不完全蛋白質(zhì)是指那些所含有的必需氨基酸種類不全、既不能維持生命也不能促進(jìn)生長發(fā)育的蛋白質(zhì)。稻米中的蛋白質(zhì)種類較多(表1)。按功能可將其分為三類,即作為種子貯藏物質(zhì)的種子貯藏蛋白,維持種子細(xì)胞正常代謝的結(jié)構(gòu)蛋白和保護(hù)蛋白。通常一類蛋白具有多種功能,比如貯藏蛋白兼具保護(hù)功能。稻米中的貯藏蛋白含量較多,約占蛋白總量的50%,所以一般所說的水稻蛋白質(zhì)主要指貯藏蛋白。結(jié)構(gòu)蛋白雖然種類繁多,但是每個種類的含量卻非常少。根據(jù)蛋白質(zhì)溶解性的差異,可將貯藏蛋白分成四種,分別為溶于稀酸或稀堿的谷蛋白、醇溶性的醇溶蛋白、水溶性的白蛋白和鹽溶性的球蛋白,在水稻蛋白質(zhì)中的占比分別為80%、5%、5%和10%[12]。我國科學(xué)家成功地利用水稻胚乳細(xì)胞生物反應(yīng)器技術(shù)平臺生產(chǎn)出了人血清白蛋白,大大緩解了目前血漿供應(yīng)不足的狀況[13]。
氨基酸是構(gòu)成蛋白質(zhì)的基本單位,由堿性氨基和酸性羧基組成。自然界中存在的氨基酸有20 種,主要差別在于側(cè)鏈基團(tuán)R 的不同。從營養(yǎng)學(xué)角度出發(fā),可以將氨基酸分為必需氨基酸、半必需氨基酸和非必需氨基酸(表2)。其中,必需氨基酸指人體或其他脊椎動物不能合成或合成速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不適應(yīng)機(jī)體的需要,必需由食物蛋白供給,包括賴氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、蛋氨酸、蘇氨酸、異亮氨酸、亮氨酸和纈氨酸。半必需氨基酸是指人體能夠合成但不能滿足正常需要的氨基酸。非必需氨基酸指人或其他脊椎動物能由簡單的前體合成,不需要從食物中獲得的氨基酸。
由表2 可以看出,稻米中含量最高的是谷氨酸,高達(dá)1 402.50~1 496.96 mg/100 g,而含量最低的是半胱氨酸,含量只有91.10~106.51 mg/100 g。在8 種必需氨基酸中,亮氨酸含量最高,蛋氨酸含量最低。在稻米出糙磨精過程中,其氨基酸含量出現(xiàn)了不同程度的損失,但是氨基酸組成(單個氨基酸占總氨基酸的占比)并沒有太大變化。大米蛋白生物價和蛋白質(zhì)利用率居各糧食中的第一位,含有優(yōu)質(zhì)的第一限制性氨基酸—賴氨酸,且過敏性低,使大米蛋白非常適合于嬰幼兒食品的開發(fā)。
中國居民膳食蛋白質(zhì)的需要量見《中國居民膳食營養(yǎng)素參考攝入量 第1 部分:宏量元素》(WS/T 578.1-2017)。10 歲之前,男性和女性的蛋白質(zhì)需求量相同。11 歲~18 歲,男性的蛋白質(zhì)需求量高于女性。女性在孕期和哺乳期間對蛋白質(zhì)的需求也比較高。稻米的蛋白質(zhì)含量在5%~16%。雖然稻米蛋白質(zhì)質(zhì)量比較高,但是人們以稻米作為蛋白質(zhì)的唯一來源是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的,需要攝入更多的蛋、魚、肉、奶等蛋白質(zhì)含量高的食品以補(bǔ)充人體對蛋白質(zhì)的需求。
表2 稻米中氨基酸的生物學(xué)分類及其含量情況a(單位:mg/100 g)
中國居民膳食能量的需求和碳水化合物的需求也見《中國居民膳食營養(yǎng)素參考攝入量 第1 部分:宏量元素》。如根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《食品營養(yǎng)成分基本術(shù)語》(GB/Z 21922—2008)的規(guī)定,稻米中能量的計(jì)算公式為:能量(kJ)=17 kJ/g × 蛋白質(zhì)含量(g)+ 37 kJ/g × 脂肪含量(g)+ 17 kJ/g × 碳水化合物含量(g)+ 8 kJ/g × 膳食纖維含量(g)。稻米中碳水化合物含量最高,約占80%;脂肪含量約0.2%;精米的膳食纖維含量極低。因此每100 g 精米,大約能提供1500 kJ 的能量。由于人類飲食的多樣性,在考慮人體健康需求方面,還應(yīng)考慮其他食物的攝入量來進(jìn)一步評估。根據(jù)碳水化合物的需要量,每人每天消費(fèi)60~200 g 精大米即可滿足健康需求。
糙米中的粗脂肪含量在2.0%~4.0%范圍內(nèi),主要分布在胚、種皮和糊粉層中;精米中粗脂肪含量較低僅為0.1%~1.5%。米糠中的脂類按結(jié)構(gòu)大致有3 類,分別是甘油脂類、固醇脂類和鞘脂類。組成稻米脂肪的脂肪酸主要有亞油酸、油酸、軟脂酸,另外還有少量的豆蔻酸、硬脂酸和亞麻酸[15]。米糠中的脂肪含量差異比較大,其含量在17.0%~28.0%之間,主要有油酸(占比35.9%~49.2%)、亞油酸(占比27.3%~41.0%)和棕櫚酸(占比13.9%~22.1%)[16]。除了脂肪和脂肪酸外,米糠的粗脂肪提取物中還富含谷維素、甾醇、維生素E 等脂溶性功能化合物。實(shí)際上,在米糠油生產(chǎn)過程中,這些功能性化合物在精煉過程中都被去除了。據(jù)研究表明,米糠油具有防止動脈硬化、降低血液中低密度脂蛋白等作用。
中國居民膳食脂肪和脂肪酸的參考攝入量和可接受范圍同樣可見《中國居民膳食營養(yǎng)素參考攝入量第1 部分:宏量元素》。由于稻米中的脂肪含量比較低,因此需要額外攝入其他動植物油脂才能滿足人體健康需求。
膳食纖維是一種既不能被胃腸道消化吸收,也不能產(chǎn)生能量的多糖。在膳食越來越精細(xì)的今天,膳食纖維在緩解便秘、肥胖、Ⅱ型糖尿病、高血脂、結(jié)腸直腸癌等方面具有積極的作用。根據(jù)膳食纖維的溶解性,可以將膳食纖維分成可溶性膳食纖維和不溶性膳食纖維。稻米中含有的大多數(shù)是不溶性膳食纖維,主要存在于種皮中,我們常說的糙米、紅米或黑米中的含量比較高。一般來說,糙米中的膳食纖維含量為2.9%~4.0%,精米中含量僅為0.7%~2.3%,而稻米麩皮中含量高達(dá)17.0%~29.0%[17]。
γ 谷維素最早在米糠中被發(fā)現(xiàn),因此得名“γ-oryzanol”,與水稻的拉丁名稱“Oryza sativa”類似。它是以三萜(烯)醇為主體的阿魏酸酯的混合物,主要由環(huán)木菠蘿烯醇阿魏酸酯、2,4-亞甲基環(huán)木菠蘿烷醇阿魏酸酯、菜油甾醇阿魏酸酯和β-谷甾醇阿魏酸酯組成(總共約占90%),主要存在于米糠油中。糙米中的γ 谷維素含量在26.0~63.0 mg/100 g 之間[18]。在稻米麩皮中,其含量在6.5~251.0 mg/100 g 之間[19]。流行病學(xué)和臨床干預(yù)試驗(yàn)研究表明,γ 谷維素能降低心血管疾病的發(fā)病風(fēng)險,也能降低血液中膽固醇含量,具有一定的抗炎、抗氧化、抗腫瘤作用,并對神經(jīng)和更年期起到一定的調(diào)節(jié)作用[20-21]。在體外抗氧化研究中發(fā)現(xiàn),γ 谷維素可以減少植物油在煎炸過程中由于高溫氧化造成的損失[22]。
表3 稻米中維生素的種類和含量
維生素是人與動物為了維持正常生理功能所需、但必須從日常飲食中獲得的有機(jī)物質(zhì)的統(tǒng)稱。稻米中含有維生素B 和維生素E,微量含有或不含有維生素A,不含有維生素C 和維生素D。稻米中維生素主要存在于胚和麩皮中。
維生素A 是第一個被發(fā)現(xiàn)的一種脂溶性維生素,易被氧化。在一般的稻米中很難檢測到其存在。目前只有在極少的黑米品種中有報道維生素A 的存在,含量只有 3.63 μg/100 g,是維生素 B1 的 1%左右(表 3)。
維生素B 族有12 種以上,均屬于水溶性維生素,它們在體內(nèi)的滯留時間只有數(shù)小時,必須每天補(bǔ)充。它們在體內(nèi)作為輔酶參與糖、蛋白質(zhì)和脂肪的代謝。稻米中的B 族維生素種類和含量如表3 所示。其中,維生素B3含量最為豐富(1.972~9.218 mg/100 g);維生素B1(0.117~1.740 mg/100 g)和 B5(0.9~1.5 mg/100 g)含量次之;維生素B2的含量在不同品種中的差異比較大,含量最高的是最低的30 多倍;維生素B7和B9的含量較少。
圖5 維生素E 異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和活性對比[28]
維生素E 是一類具有抗氧化作用的脂溶性維生素,它對酸和熱穩(wěn)定,但對堿不穩(wěn)定。維生素E 包括生育酚和生育三烯酚兩類,自然界分別存在4 種生育酚和 4 種生育三烯酚,分別是 α、β、γ、δ 4 種(圖 5)。維生素E 各異構(gòu)體的生物活性差異較大,主要原因是人和動物體內(nèi)存在生育酚結(jié)合蛋白,而該結(jié)合蛋白對各異構(gòu)體的結(jié)合能力有差異。由表3 可知,α-生育酚的活性最高,因此人體對它的親和能力最強(qiáng)而會被首先吸收[28]。糙米中,總生育三烯酚的含量高于生育酚的含量(表3)。其中,生育三烯酚和生育酚中均以γ 形式異構(gòu)體含量最高,分別為 1.66~49.96 μg/g 和 0~10.45 μg/g。
中國居民膳食維生素參考攝入量見《中國居民膳食營養(yǎng)素參考攝入量 第4 部分:脂溶性維生素》(WS/T 578.4-2017)和《中國居民膳食營養(yǎng)素參考攝入量第5部分:水溶性維生素》(WS/T 578.5-2017)。結(jié)合表3 關(guān)于稻米中維生素的含量分析,維生素A、E、B2、B5和B9不能只從稻米中獲取,畢竟其含量有限。按每天消費(fèi)100 g 糙米來計(jì)算,其維生素B6的最高含量與人體的需求量相近,但是還未達(dá)到人體的需求量;其維生素B1和B3的最高含量接近于人體的需求量。因此,培育維生素含量高的水稻新品種將有助于緩解部分發(fā)展中國家因維生素缺乏而導(dǎo)致一些疾病發(fā)生的狀況,比如黃金大米的培育及推廣。由于人類飲食的多樣性,因此在考慮人體健康需求方面,還應(yīng)考慮其他食物的攝入量來進(jìn)一步評估。
礦物質(zhì)是地殼中自然存在的化合物或天然元素,又稱無機(jī)鹽,是構(gòu)成人體組織和維持正常生理功能必需的各種無機(jī)元素的總稱。人體中的碳、氫、氧、氮等元素主要以有機(jī)物形式存在。鉀、鈣、鈉、鎂、磷、氯等6 種元素含量較多,被稱為宏量元素。鐵、錳、鋅、銅、鉬、碘、鈷、鉻、錫、釩、硅、鎳、氟、硒等 14 種元素含量極少,被稱為微量元素。元素在高溫下會被離解成基態(tài)原子,不同元素的基態(tài)原子能吸收不同波長的光(表4)。因此,可以利用此原理實(shí)現(xiàn)樣品中不同元素的檢測,這就是元素檢測中常用的原子吸收光譜法。由表4 可知,糙米中含量較高的是元素鉀,其次是鎂,銅和鈉的含量較低。鈉在不同水稻品種中的含量差異比較大,最高含量是最低含量的20 倍多。在動物或人體內(nèi),磷、鉀、鈣、鎂等宏量元素存在于每個細(xì)胞中,對維持體液平衡、血壓調(diào)控、神經(jīng)傳導(dǎo)和免疫系統(tǒng)的健康具有重要作用;錳、鋅、鐵、銅等微量元素存在于很多酶中,對維持機(jī)體正常代謝功能具有重要作用。
目前,市場上有很多基于礦質(zhì)元素而過度宣傳的大米,比如富硒大米、麥飯石米和堿性米。富硒大米是指水稻在生長過程中自然富集而非收獲后添加硒的大米。由于硒在土壤中分布不均勻,難以獲得含量穩(wěn)定的富硒大米,需要通過噴施葉面硒肥來解決。雖然硒具有保健功效,但是其中毒劑量非常低,因而人體不能盲目補(bǔ)硒?!吨袊用裆攀碃I養(yǎng)素參考攝入量第3 部分:微量元素》(WS/T578.3-2017 規(guī)定),成年人每天硒的推薦攝入量是60 μg,不能超過400 μg。食用富硒大米一定要關(guān)注廠商標(biāo)注的含量,嚴(yán)格控制食用量。含硒高的食物有魚、蝦及一些甲殼類水產(chǎn)品,還有動物的心、肝、腎等,其含量在 50~200 μg/100 g 不等。因此,常吃海產(chǎn)品的人們不需要補(bǔ)硒。麥飯石米是一種用麥飯石為肥料種出來的大米。麥飯石礦物質(zhì)成分豐富,有58 種元素,其中不乏人體必需的微量元素。水稻是較易吸收金屬元素的植物,麥飯石肥料種出的大米微量元素含量會高一些,類似在火山巖種出的響水大米。但有些商家將麥飯石的多孔吸附功能“嫁接”到大米上,宣傳具有排毒功效,無科學(xué)依據(jù)。堿性米是一種在鹽堿地種植生產(chǎn)的大米,口感會好些。但某些商家宣傳大米pH 值大于等于7,這是不可能的,因?yàn)榇竺字兄緯趸芍舅?,大米的pH 值只會小于7。按本草綱目說法,大米是溫性,就是現(xiàn)在營養(yǎng)學(xué)上所指的弱堿性食品,而不是化學(xué)堿性的pH 值大于7。至于鹽堿地生產(chǎn)大米的營養(yǎng)是否比其他大米好,目前沒有科學(xué)定論。
表4 糙米中部分礦物質(zhì)的含量及檢測
中國居民膳食礦質(zhì)元素參考攝入量見《中國居民膳食營養(yǎng)素參考攝入量 第2 部分:常量元素》(WS/T 578.2-2017)和《中國居民膳食營養(yǎng)素參考攝入量第3部分:微量元素》。以每人每天消費(fèi)100 g 糙米來計(jì)算,糙米中能提供的鎂、鉀、鐵、鋅元素分別占人體需求量的 1/4~1/2、1/14~1/7、1/20~1/10、1/5~1/2。100 g 糙米中銅元素的最高含量與人體需求量基本一致。鉀和鐵元素在稻米中的含量比較低。另有望通過育種培育出富鎂和富鋅大米,以滿足人體健康需求。由于人類飲食的多樣性,因此在考慮人體健康需求方面,還應(yīng)考慮其他食物的攝入量來進(jìn)一步評估。
圖6 羥基苯甲酸(A)和羥基肉桂酸(B)和類黃酮C6-C3-C6骨架(C)結(jié)構(gòu)
圖7 γ-氨基丁酸的結(jié)構(gòu)
多酚類化合物是一類含有1 個或多個羥基基團(tuán)的芳香類化合物。稻米中的多酚類化合物有酚酸、類黃酮、花色苷和原花青素。這些物質(zhì)的含量受環(huán)境、病原真菌和蟲害的影響。當(dāng)有病、蟲害襲擊時,植株中的多酚類物質(zhì)含量會升高并生成澀味或某種氣味,趕走病原菌和蟲害的侵食。因此,在稻米的不同發(fā)育時期,尤其是在未成熟的早期階段,其含量對正常的灌漿特別重要。在人體或動物體內(nèi),由于多酚類化合物具有很強(qiáng)的抗氧化活性,因此它們能預(yù)防并控制心血管疾病、Ⅱ型糖尿病、肥胖和某些癌等慢性疾病的發(fā)病風(fēng)險。
稻米中的酚酸可以分為羥基苯甲酸(圖6A)和羥基肉桂酸(圖6B)。它們主要以3 種形式存在,分別為游離型、游離酯型和結(jié)合型,結(jié)合型的含量最高,其次是游離酯型,游離型含量最低。游離型酚酸可以直接被甲醇、乙醇或丙酮溶液提??;游離酯型酚酸通過酰胺鍵、酯鍵等化學(xué)鍵和氨基酸、多肽、糖類、酒石酸等相連,可以被酸或堿水解后提?。唤Y(jié)合型酚酸主要通過酯鍵和細(xì)胞壁相連。在所有酚酸單體中,阿魏酸含量最高。此外,在黑米中,還有大量的原兒茶酸存在。酚酸除了以單體形式存在外,還可以以相同或不同酚酸單體間形成二聚體或三聚體的形式存在。酚酸的種類和含量在不同水稻品種間的差異比較大,其在黑米中的含量比在紅米中的含量高,普通糙米中的含量稍低一些。
類黃酮的結(jié)構(gòu)包含有C6-C3-C6 骨架,并含有一些羥基、甲基、糖苷基等基團(tuán)(圖6C)。在稻米中,類黃酮主要種類有黃酮、黃酮醇、黃烷酮和異黃酮等。類黃酮苷元的甲基化、羥基化、?;吞腔刃揎棔绊懫淙芙舛?、穩(wěn)定性和生物活性。因此,各種修飾可以改善并增加類黃酮化合物的相關(guān)藥物性質(zhì)的多樣性。稻米中有2 種糖基化,分別是耐水解的C-鍵和易水解的O-鍵糖基化。糙米中主要存在的類黃酮苷元有芹菜素、木犀草素、金圣草黃素、麥黃酮、異鼠李素、山奈酚、楊梅酮、槲皮素、蘆丁、橙皮素和柚皮素等。
花色苷是一種極易溶于水的次級代謝產(chǎn)物,是黑米色素的特征性物質(zhì)。它在酸性環(huán)境下呈現(xiàn)紅色,在堿性環(huán)境下呈現(xiàn)藍(lán)紫色,具有很強(qiáng)的抗氧化活性。因此,黑米泡在水中掉色屬于正?,F(xiàn)象,不掉色反而不正常。黑米中主要存在2 種花色苷,分別是矢車菊素-3-O-葡萄糖苷和芍藥素-3-O-葡萄糖苷,含量分別在12.03~1 106.00 mg/kg 和 3.54~311.12 mg/kg 水平[29]。
原花青素是紅米色素的特征性物質(zhì),它是由兒茶素或表兒茶素經(jīng)過聚合而成的一類混合物,又叫高密度單寧。原花青素的分子大小可以用聚合度來表示,簡單的可以是單體、二聚體,復(fù)雜的有三、四、五聚體,甚至是十聚體以上。紅米中的原花青素含量在58.13~254.80 mg CE/100 g[29]。研究表明,紅米的總抗氧化活性比一般的糙米高7 倍以上[30]。
γ-氨基丁酸(GABA)是一種非蛋白氨基酸(圖7)。它在糙米中的含量比較低,而在發(fā)芽糙米中的含量比較高,主要存在于胚中。糙米中,GABA 含量在2.99~12.89 mg/100 g 之間[31]。發(fā)芽糙米中其含量可以高達(dá)28.15 mg/100 g[32]。據(jù)研究報道,糙米浸泡3 h,發(fā)芽21 h能得到最高GABA 含量的發(fā)芽糙米[33]。GABA 對人或動物有重要的生理調(diào)節(jié)作用,它通過調(diào)節(jié)中樞神經(jīng)系統(tǒng)而實(shí)現(xiàn)降低血壓的目的, 并具有改善睡眠質(zhì)量的作用。醫(yī)學(xué)臨床試驗(yàn)表明,GABA 能使腫瘤細(xì)胞的端粒酶活性得到抑制,并進(jìn)一步控制相關(guān)腫瘤細(xì)胞的增殖和惡化。
植酸又稱肌醇六磷酸,最多能提供12 個質(zhì)子,并能與礦物陽離子結(jié)合(圖8)。稻米中75%以上的磷是以植酸鹽的形式儲存的,在種子發(fā)芽過程中內(nèi)源性植酸鹽可以將植酸鹽脫磷酸為磷和營養(yǎng)素,為種子的萌發(fā)提供能量。在人類膳食中,由于植酸能和一些礦物質(zhì)、蛋白質(zhì)等物質(zhì)螯合形成不溶性物質(zhì)沉淀而難以被消化吸收,因此它通常被看作抗?fàn)I養(yǎng)因子。其實(shí),植酸的消費(fèi)與營養(yǎng)缺乏的關(guān)系尚未得到充分的證明。雖然它能與各種金屬(如 Ca、Mg、Fe、Zn 等)形成螯合物,但是它能抑制鐵催化的氧化還原反應(yīng)和相關(guān)的氧化損傷,從而保護(hù)腸道上皮細(xì)胞免受氧化損傷。有研究表明,植酸也具有一定的抗氧化、抗癌、預(yù)防炎癥和病理鈣化等作用。
圖8 植酸的結(jié)構(gòu)
表5 食用糙米的健康效應(yīng)
農(nóng)藝管理可以增加稻米的營養(yǎng)物質(zhì)含量,這在提高稻米礦質(zhì)元素含量方面顯得尤為突出。比如,在特定管理?xiàng)l件下,通過施加鋅、硒和鐵等葉面肥料,可以使其含量分別提高約36.7%、194.1%和37.1%[34]。在保證水稻產(chǎn)量不變的情況下,通過育種方式提高稻米中的營養(yǎng)組分也是一種較好的方式。水稻種質(zhì)中大部分營養(yǎng)成分存在著廣泛的基因型多樣性,育種人員可以利用這種多樣性來提高新品系的營養(yǎng)價值。比如,有色稻米具有較高的抗氧化活性,它為開發(fā)新的健康水稻品種提供了基因與遺傳的資源。因此,可以通過育種方式篩選出富含多種抗氧化性物質(zhì)的特質(zhì)性新品種。突變育種也是一種常用的育種手段,可以用于篩選營養(yǎng)價值高的水稻品種。比如可以通過物理或化學(xué)誘變方式,并利用近紅外、模型預(yù)測等方式對某些營養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)行快速檢測,從而在其誘變的后代中快速篩選出具有較高營養(yǎng)價值的水稻品種。分子標(biāo)記輔助育種也是一種快速篩選目標(biāo)新品種的手段。這種基于DNA 分子標(biāo)記的篩選與傳統(tǒng)的育種方式相比,有很大的優(yōu)勢。它在苗期就能檢測出相關(guān)的DNA 情況,并大大縮短育種的期限。轉(zhuǎn)基因也是一種目標(biāo)性極強(qiáng)的水稻新品種培育方式。比如黃金大米,它就是通過轉(zhuǎn)基因?qū)⒑}卜素轉(zhuǎn)化酶系統(tǒng)基因轉(zhuǎn)入到大米中實(shí)現(xiàn)的。
1991 年,全谷類食品的概念在美國谷物化學(xué)家協(xié)會國際會議(AACCI)上被首次提出。它是指完整的谷物,或者由其加工而成的片狀、顆粒或粉末狀食品,相應(yīng)食品中的胚乳、胚和種皮的含量必須和完整谷物的含量相對一致。糙米、紅米和黑米僅脫去了外層的谷殼,其果皮、種皮、胚、糊粉層、胚乳等均未受損,屬于全谷類食品的范疇。
根據(jù)動物試驗(yàn)和臨床干預(yù)試驗(yàn)及流行病學(xué)研究表明,全谷類糙米的食用對保護(hù)內(nèi)皮細(xì)胞、抗菌消炎、預(yù)防并改善某些心血管疾病、緩解肥胖、降低糖尿病發(fā)病風(fēng)險、抗癌等方面具有一定的積極作用(表5)。研究表明,增加糙米的食用可以通過提升心臟的伸縮和舒張能力而達(dá)到降低動脈血壓的目的,并有效緩解高血壓癥狀[37]。冠心病患者每日攝入10 g 黑米的提取物后,其血液的高敏-C 反應(yīng)蛋白含量(hs-CRP)和抗氧化水平會顯著升高,但可溶性的血管內(nèi)皮細(xì)胞粘附分子(sVCAM-1)和CD40 配體(sCD40L)含量卻顯著下降[36]。將SKHep-1 細(xì)胞皮下接種于小鼠體內(nèi),并分別用生理鹽水(對照)和黑米提取物進(jìn)行喂養(yǎng),發(fā)現(xiàn)黑米提取物在減小腫瘤體積和質(zhì)量方面具有顯著作用[56]。
在流行病學(xué)研究方面,對286 125 位志愿者(其中10 944 位患有Ⅱ型糖尿病)的飲食進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)每天食用2 次全谷類食物能使Ⅱ型糖尿病風(fēng)險降低21%[53]。這主要是因?yàn)槿阮愂称返难侵笖?shù)比較低,就同一品種的糙米和精米而言,糙米的血糖指數(shù)比精米的血糖指數(shù)低10 個單位以上[62]。此外,有研究者發(fā)現(xiàn),全谷類食品的攝入可以顯著降低身體質(zhì)量指數(shù)[49,63]、腰圍、臀圍及腰臀比[50,52]。
圖9 全谷類食品對主要慢性疾病的作用機(jī)制[64]
目前,基于全谷類食品對肥胖、Ⅱ型糖尿病、心血管疾病和某些癌癥等慢性疾病的作用機(jī)制如圖9 所示。全谷類食品(如糙米、紅米和黑米等)含有較高的膳食纖維和生物活性物質(zhì)。其中,膳食纖維在降低人體的血糖指數(shù)、提高人體的飽足感方面、對緩解肥胖有重要作用;同時,膳食纖維在結(jié)腸中被腸道微生物發(fā)酵產(chǎn)生的物質(zhì)能提高胰島素的敏感度,從而降低血脂水平和Ⅱ型糖尿病的發(fā)病風(fēng)險。全谷類食品中的生物活性物質(zhì)在提升人體抗氧化、抗炎狀態(tài)以及抑制腫瘤生長方面具有積極作用,對心血管疾病和某些癌癥有益。另一方面,人體的抗氧化或抗炎狀態(tài)的提升,有助于Ⅱ型糖尿病發(fā)病風(fēng)險的降低。
水稻是主要的糧食作物,為世界約1/2 的人口提供主食。精米主要成分是淀粉,是人類主要的能量來源。糙米富含膳食纖維、γ-谷維素、維生素、礦物質(zhì)、多酚類化合物、γ-氨基丁酸、植酸等功能性成分,對多種膳食依賴性疾病有一定的作用,能降低心血管疾病、Ⅱ型糖尿病、肥胖和某些癌癥等慢性疾病的發(fā)病風(fēng)險。從某種意義上來說,稻米不但可以作為主食,還可以作為一種功能性食物。然而,稻米中新的功能性植物化合物的開發(fā)、相關(guān)生物利用率的提高,及其對人類健康效應(yīng)的作用機(jī)制及病理毒理學(xué)仍然需要進(jìn)一步的研究。在獲得高營養(yǎng)價值的水稻新種質(zhì)資源方面,誘變育種、基因編輯技術(shù)或轉(zhuǎn)基因技術(shù)是比較有效的方式。另外,規(guī)范水稻的生產(chǎn)規(guī)程和稻米質(zhì)量安全的檢測,特別是避免全谷類糙米的農(nóng)藥殘留和重金屬污染顯得尤為重要。