戚繁

摘 要：美拉德反應(yīng)是指還原單糖或多糖與伯胺或仲胺之間的復(fù)雜反應(yīng)，是食品加工、烹飪及貯藏過(guò)程中普遍存在的重要反應(yīng)，其賦予食品色澤和風(fēng)味品質(zhì)，一直是食品科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。本文綜述了食品工業(yè)中美拉德反應(yīng)的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：美拉德反應(yīng);還原糖;食品工業(yè)

Abstract：The Maillard reaction is an oversimplified classification of the chemical interaction of primary and secondary amines with reducing sugars， which can be mono- or poly-saccharides， during food processing， storage and cooking， and endow food color， flavor quality. The Maillard reaction has been a hot research field in food science for many years. This review is limited on the progress of Maillard reaction in food chemistry aspects.

Key words：Maillard reaction; Reducing sugar; Food chemistry

中圖分類(lèi)號(hào)：TS201.2

1912年，法國(guó)生物化學(xué)家Louis Camille Maillard在合成蛋白質(zhì)過(guò)程中，無(wú)意中發(fā)現(xiàn)甘氨酸和葡萄糖混合加熱能夠形成褐色物質(zhì)。1953年，Hodge等將這個(gè)反應(yīng)正式命名為美拉德（Maillard）反應(yīng)，又稱為非酶褐變反應(yīng)（Non-enzimicbrowning）[1]。

1 美拉德反應(yīng)機(jī)理

美拉德反應(yīng)的過(guò)程一般可以總結(jié)為3個(gè)反應(yīng)階段：①初級(jí)反應(yīng)階段，氨基和還原型單糖或多糖羰基發(fā)生縮合加成反應(yīng)，分子重排后生成前體物質(zhì)。②中間反應(yīng)階段，前體物質(zhì)經(jīng)脫水、裂解、縮合等一系列復(fù)雜反應(yīng)后生成中間物質(zhì)。③最終反應(yīng)階段，進(jìn)一步反應(yīng)形成大分子物質(zhì)類(lèi)黑精[2]。

1.1 初級(jí)反應(yīng)階段

還原糖的羰基與氨基化合物的游離氨基發(fā)生縮合反應(yīng)，脫除一分子水生成碳氮雙鍵，環(huán)化生成N-葡萄糖胺。當(dāng)還原糖是醛糖時(shí)，重排形成Amadori產(chǎn)物。若還原糖是酮糖，則會(huì)發(fā)生Heynes重排反應(yīng)。

1.2 中間反應(yīng)階段

根據(jù)pH值的不同，重排產(chǎn)物發(fā)生不同的降解反應(yīng)。當(dāng)pH≤7時(shí)，重排產(chǎn)物主要生成1，2-烯醇化產(chǎn)物，進(jìn)一步反應(yīng)形成醛，若還原糖為戊糖則生成糠醛，若還原糖為己糖則形成羥甲基糠醛。當(dāng)pH>7.0時(shí)，主要發(fā)生2，3-烯醇化反應(yīng)，經(jīng)分子內(nèi)重排，失去氨基生成1-脫氧糖酮，脫水后而形成還原酮[如4-羥基-2，5-二甲基-3（2H）-呋喃酮]和很多裂解產(chǎn)物包括1-羥基-2-丙酮、丙酮醛、乙二醛等;α-二羰基化合物可以繼續(xù)與自由氨基縮合，發(fā)生Strecker反應(yīng)，形成醛和α-氨基酮。

1.3 最終反應(yīng)階段

初級(jí)反應(yīng)階段和中間反應(yīng)階段生成的N-葡萄糖胺、1-脫氧糖酮、4-羥基-2，5-二甲基-3（2H）-呋喃酮、α-氨基酮等活性中間體繼續(xù)與體系中的氨基酸或還原糖發(fā)生復(fù)雜的環(huán)合、脫氫、重排、異構(gòu)化等反應(yīng)，最終生成大分子含氮褐色物質(zhì)類(lèi)黑精。

2 美拉德反應(yīng)對(duì)食品生產(chǎn)過(guò)程的影響

美拉德反應(yīng)廣泛存在于食品行業(yè)的各個(gè)環(huán)節(jié)，從食品加工、烹飪過(guò)程到食品運(yùn)輸、儲(chǔ)存過(guò)程均有美拉德反應(yīng)。食品加工過(guò)程中，用到的碳水化合物中含有大量的羰基化合物（如還原糖等）和氨基酸類(lèi)化合物（如蛋白質(zhì)、肽類(lèi)、小分子氨基酸等），這些物質(zhì)混合在一起，經(jīng)加成、縮合、重排、聚合等反應(yīng)可生成一系列揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)及類(lèi)黑精。食品加工過(guò)程中有時(shí)希望發(fā)生美拉德反應(yīng)，它能賦予食品誘人的香味和色澤，如醬油、海鮮產(chǎn)品、紅燒肉、面包等的制作過(guò)程;但有時(shí)又不期望其發(fā)生，美拉德反應(yīng)使食品中的氨基酸和糖類(lèi)等營(yíng)養(yǎng)成分損失，人體必需氨基酸含量降低。美拉德反應(yīng)的研究目前主要集中在以下兩個(gè)方面。

2.1 產(chǎn)生香味等揮發(fā)性產(chǎn)物

食品中的還原糖與蛋白質(zhì)、氨基酸等氨基化合物發(fā)生美拉德反應(yīng)，對(duì)食品的風(fēng)味起到重要的作用[3]。徐慢等以谷氨酸和木糖為起始原料，通過(guò)美拉德反應(yīng)制備美拉德反應(yīng)中間體，從反應(yīng)物配比、初始反應(yīng)pH及真空脫水方法等方面進(jìn)行優(yōu)化，提高了水相中反應(yīng)中間體轉(zhuǎn)化率，顯著提高了桃酥中吡嗪、吡咯的含量，豐富了焙烤香氣[4]。張勝男等優(yōu)化還原糖種類(lèi)和用量、氨基酸種類(lèi)和用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及pH值等條件，通過(guò)美拉德反應(yīng)開(kāi)發(fā)可食用產(chǎn)品及配料，提高了海參腸的利用價(jià)值[5]。海帶中含有豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和呈味成分，是海藻風(fēng)味調(diào)味品的優(yōu)選來(lái)源。蔣迪等以海帶酶解凍干粉為主要原料，以D-核糖濃度、反應(yīng)時(shí)間及pH為變量研究制備的海帶調(diào)味料具有明顯增香的效果[6]。榴蓮的氣味比較強(qiáng)烈，有研究表明，榴蓮果肉中揮發(fā)性成分為含有難聞臭味的硫化合物，許多人難于接受。李孟平等利用纖維素酶、α-淀粉酶、糖化酶組成的復(fù)合酶體系處理榴蓮后，得到含豐富還原糖的酶解物，并與甘氨酸反應(yīng)制備美拉德反應(yīng)香料。去除了含硫化合物，同時(shí)合成了具有熱帶水果風(fēng)味的香料[7]。

2.2 抗氧化性

美拉德反應(yīng)產(chǎn)物中的還原酮、呋喃、類(lèi)黑精等揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)均具有一定的抗氧化活性，一些抗氧化能力較強(qiáng)的反應(yīng)產(chǎn)物與食品中常見(jiàn)抗氧劑的抗氧化能力相當(dāng)[8-9]。麥芽在焙焦過(guò)程中會(huì)發(fā)生美拉德反應(yīng)，產(chǎn)生類(lèi)黑精，研究發(fā)現(xiàn)焙焦后的麥芽在黑啤酒中的抗氧化能力可以達(dá)到95%，較麥芽本身含有的酚類(lèi)抗氧化物質(zhì)的抗氧化性更強(qiáng)。因此，美拉德反應(yīng)可被作為啤酒中生成抗氧化劑的主要來(lái)源[10]。徐浩等將河蜆軟體經(jīng)酶解制得的河蜆酶解液，分別與D-木糖進(jìn)行美拉德反應(yīng)制備河蜆酶解物美拉德反應(yīng)產(chǎn)物，顯著提高了河蜆酶解物的抗氧化能力。河蜆酶解物美拉德反應(yīng)產(chǎn)物能夠顯著提高羥基自由基清除率、超氧離子自由基清除率和總還原能力[11]。楊健等制備大豆分離蛋白-葡萄糖美拉德反應(yīng)產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)90 ℃條件下反應(yīng)6 h制備的美拉德反應(yīng)產(chǎn)物羥自由基清除能力、還原能力、DPPH·自由基清除能力提高[12]。楊楠等研究不同的前處理方法對(duì)油茶籽油的抗氧化性的影響，并測(cè)定處理前后油茶籽油和油茶籽仁油中美拉德產(chǎn)物的抗氧化性及其含量。美拉德產(chǎn)物的抗氧化活性的測(cè)試數(shù)據(jù)表明其清除自由基的能力隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加[13]。徐靜馨等以梅魚(yú)內(nèi)臟酶解液為原料，制備的梅魚(yú)內(nèi)臟酶解液美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的抗氧化性（OH·清除率、O2-·清除率以及DPPH·清除率）均明顯高于為梅魚(yú)內(nèi)臟酶解液[14]。

3 美拉德反應(yīng)的影響因素

美拉德反應(yīng)是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程，反應(yīng)底物、pH值、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間時(shí)間等因素都會(huì)影響其反應(yīng)進(jìn)程。設(shè)計(jì)合理的反應(yīng)條件，能夠獲得更好的反應(yīng)結(jié)果。

3.1 反應(yīng)底物的影響

美拉德反應(yīng)底物為還原糖和活性氨基化合物。還原糖的不同結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)速率會(huì)產(chǎn)生較大影響。由于空間位阻效應(yīng)小，羰基位于末端的醛糖，更易與氨基酸發(fā)生反應(yīng);單糖反應(yīng)速率高于多糖;五碳糖較六碳糖更易發(fā)生美拉德反應(yīng)。與活性氨基化合物進(jìn)行美拉德反應(yīng)的效果為：核糖>阿拉伯糖>木糖>葡萄糖>果糖>蔗糖，開(kāi)環(huán)的核糖比環(huán)狀的核糖反應(yīng)快[15]。

氨基化合物的結(jié)構(gòu)差異也會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)活性的不同，影響美拉德反應(yīng)速度、生成物組成和香味特征。由于空間位阻效應(yīng)小，氨基在末端或ε-位的氨基酸比氨基在α-位的氨基酸更易發(fā)生美拉德反應(yīng);堿性氨基酸更易發(fā)生美拉德反應(yīng);活性氨基化合物的反應(yīng)速率依次為：胺>氨基酸>多肽>蛋白質(zhì)。由此可見(jiàn)，活性氨基化合物的反應(yīng)活性主要與氨基立體空間結(jié)構(gòu)相關(guān)，空間位阻越大，反應(yīng)活性越弱。

3.2 反應(yīng)溫度的影響

升高溫度將增加糖和氨基酸的相互作用，從而增加美拉德反應(yīng)速率。在20～25 ℃反應(yīng)就會(huì)發(fā)生，溫度越高，越有利于反應(yīng)的發(fā)生，但超過(guò)180 ℃時(shí)就會(huì)有致癌物質(zhì)產(chǎn)生。張勝男等在海參腸酶解液美拉德反應(yīng)增香工藝研究中，設(shè)計(jì)反應(yīng)體系的初溫為110 ℃，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)液的顏色逐漸加深，120 ℃時(shí)反應(yīng)液為棕褐色，焦香味最為濃郁[5]。徐靜馨等研究溫度對(duì)梅魚(yú)內(nèi)臟酶解液美拉德產(chǎn)物的影響，當(dāng)溫度為70 ℃時(shí)，美拉德反應(yīng)程度較低，隨著反應(yīng)溫度的上升，美拉德反應(yīng)程度增加;當(dāng)溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，美拉德反應(yīng)的程度最強(qiáng)[13]。

3.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間是影響美拉德反應(yīng)進(jìn)程的重要因素，反應(yīng)時(shí)間增加，美拉德反應(yīng)程度將更加徹底。但是并不意味著反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)越好，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，類(lèi)黑精生成量增加，反應(yīng)體系顏色過(guò)深，可能產(chǎn)生大量致癌型物質(zhì)，對(duì)人體健康造成影響。徐靜馨等以梅魚(yú)內(nèi)臟酶解液為原料，研究反應(yīng)時(shí)間20～120 min對(duì)梅魚(yú)內(nèi)臟酶解液美拉德產(chǎn)物的影響，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)顏色加深，由于葡萄糖隨著反應(yīng)的進(jìn)行而不斷消耗，其反應(yīng)速率不斷減小[14]。

3.4 pH值的影響

在酸性條件下，美拉德反應(yīng)主要生成醛。若還原糖為戊糖則生成糠醛，若還原糖為己糖則形成羥甲基糠醛，美拉德反應(yīng)受到抑制;在堿性條件下，Amadori重排產(chǎn)物分解或脫水生成還原酮（丙酮醇、丙酮醛等），這些物質(zhì)會(huì)進(jìn)一步參與美拉德反應(yīng)。

GeS等研究發(fā)現(xiàn)，pH在2～10時(shí)，美拉德反應(yīng)速度隨著pH的升高而提高。堿性條件（pH>7）下，氨基化合物主要以游離氨基形式存在，pH增加有利于席夫堿的形成，促進(jìn)美拉德反應(yīng)轉(zhuǎn)化[16]。徐慢等研究谷氨酸—木糖美拉德中間體的水相制備中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)液初始pH會(huì)影響美拉德反應(yīng)速度，改變不同初始pH，美拉德反應(yīng)速度隨著pH的升高而逐漸升高，pH為9時(shí)，反應(yīng)速度最快，繼續(xù)增加pH反應(yīng)速度提高不明顯[4]。張勝男等研究海參腸酶解液美拉德反應(yīng)增香工藝時(shí)發(fā)現(xiàn)，酸性條件下反應(yīng)很難發(fā)生;在中性或者堿性條件下，有利于美拉德反應(yīng)的進(jìn)行;隨著pH的增加，反應(yīng)速度加快，在pH=8.5時(shí)達(dá)到最大[5]。以梅魚(yú)內(nèi)臟酶解液為原料，徐靜馨等研究pH對(duì)梅魚(yú)內(nèi)臟酶解液美拉德產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH為5時(shí)，美拉德反應(yīng)的程度較低，隨著反應(yīng)體系pH向堿性偏移，美拉德反應(yīng)程度增加，酶解液美拉德反應(yīng)的程度在pH為9時(shí)最強(qiáng)[14]。

4 結(jié)語(yǔ)

美拉德反應(yīng)是食品加工、烹飪及貯藏過(guò)程中普遍存在的重要反應(yīng)，其賦予食品色澤和風(fēng)味，同時(shí)美拉德反應(yīng)的終產(chǎn)物類(lèi)黑精等物質(zhì)具有顯著的抗氧化性。充分探索食品工業(yè)中的美拉德反應(yīng)，為人類(lèi)餐桌上增加健康、美味的食物，必將為我國(guó)的食品研究帶來(lái)新的動(dòng)力。

參考文獻(xiàn)：

[1]Hodge JE. Dehydrated Foods，Chemistry of Browning Reactions in Model Systems[J].J. Agric Food Chem，1953，1（15）：928-943.

[2]鄭文華，許旭.美拉德反應(yīng)的研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展，2005，17（1）：122-129.

[3]徐慢.谷氨酸-木糖美拉德反應(yīng)中間體制備及其加工風(fēng)味[D].無(wú)錫：江南大學(xué)，2019.

[4]徐慢，孫福犁，崔和平，等.谷氨酸-木糖美拉德中間體的水相制備及其在桃酥中的應(yīng)用[J].食品與機(jī)械，2019，35（4）：7-13.

[5]張勝男，崔琦，喻佩，等.海參腸酶解液美拉德反應(yīng)增香工藝研究[J].食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2019，10（15）：4944-4952.

[6]蔣迪，張曉羽，奚倩，等.海帶酶解物美拉德反應(yīng)制備調(diào)味料[J].食品工業(yè)，2019，40（12）：60-64.

[7]李孟平，殷飛，張曉鳴，等.榴蓮的酶解工藝優(yōu)化及其制備美拉德反應(yīng)香料的研究[J].食品與生物技術(shù)學(xué)報(bào)，2019，38（5）：23-29.

[8]王楠楠.美拉德反應(yīng)對(duì)芝麻油氧化穩(wěn)定性的影響[D].鄭州：河南工業(yè)大學(xué)，2019.

[9]Jing H，Kitts D D. Comparison of the antioxidative and cytotoxic properties of glucose-lysine and fructoselysine Maillard reaction products[J].Food Research international，2000，6（33）：509-516.

[10]肖恩來(lái)，孫金蘭，王紅霞，等.焙焦過(guò)程中美拉德反應(yīng)對(duì)啤酒抗氧化能力及香氣組成的研究進(jìn)展[J].啤酒科技，2019，101（10）：47-51.

[11]徐浩，林琳，劉東旭，等.河蜆酶解物美拉德反應(yīng)產(chǎn)物抗氧化活性研究[J].現(xiàn)代食品科技，2019，35（1）：189-197.

[12]楊健，李芳菲，武淑影，等.大豆蛋白美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的抗氧化特性及其機(jī)理[J].中國(guó)食品學(xué)報(bào)，2017，17（2）：44-51.

[13]楊楠，羅凡，費(fèi)學(xué)謙，等.前處理對(duì)油茶籽油氧化穩(wěn)定性及美拉德反應(yīng)的影響[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2019，39（9）：97-101.

[14]徐靜馨，陳靜，唐琪，等.梅魚(yú)內(nèi)臟酶解液美拉德反應(yīng)工藝優(yōu)化及揮發(fā)性物質(zhì)分析[J].食品工業(yè)科技，2019，40（10）：11-17.

[15]操龍飛.羅非魚(yú)魚(yú)排蛋白酶解和Maillard反應(yīng)生香工藝的研究[D].廈門(mén)：集美大學(xué)，2012.

[16]Ge S，Lee T. Kinetic significance of the Schiff base reversion in the early stage maillard reaction of a phenylalanineglucose aqueous model system[J].Journal of agricultural and food chemistry，1997，45（5）：1619-1623.