胡海清，高 健，胡同欣

（東北林業(yè)大學 林學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

隨著全球氣溫的不斷升高，森林火災發(fā)生次數(shù)、過火面積以及破壞程度都呈現(xiàn)出不斷增加的趨勢。在這一嚴峻背景下我國森林也面臨著嚴重的火災威脅[1]。據(jù)統(tǒng)計，2017年全國共發(fā)生森林火災3 223 起，受害森林面積24 502 hm2，成林蓄積損失91.18 萬m3，傷亡46 人，其他經(jīng)濟損失4 624 萬元，投入撲火經(jīng)費9 259 萬元，對我國人民的生命財產(chǎn)安全造成極大危害[1]。森林可燃物熱解理論是認識森林燃燒并控制森林火災的重要理論基礎之一，同時森林可燃物的熱解現(xiàn)象、反應特征及可燃性規(guī)律的研究對于森林抗火樹種的選擇以及生物防火林帶工程建設具有重要的應用價值[2]。

可燃物的燃燒性是指可燃物在遇火燃燒或者點燃過程中發(fā)生的所有理化性質(zhì)變化的總稱?？扇嘉锶紵允欠阑饦浞N選擇過程中最主要的依據(jù)之一。在森林發(fā)生燃燒行為的初期，可燃物自身的熱分解屬性對后期火災的傳播過程發(fā)揮著極其重要的作用[3]。Anderson[4]把對森林可燃物的燃燒性研究方向分為三部分，通過點燃性、劇烈性以及持續(xù)性來對可燃物燃燒性進行評價，點燃性（Ignitibility）指可燃物遇火被點燃的難易程度，劇烈性（Combustibility）指可燃物在被點燃后的燃燒速度，持續(xù)性（Sustainability）指可燃物燃燒過程中的時間或空間連續(xù)性。Martin 等[5]在Anderson 的相關研究基礎上又提出損耗性（Consumability）指可燃物進行燃燒過程中質(zhì)量的損耗情況，從而在一定程度上充實了評價系統(tǒng)，同時得到相關研究人員的普遍認同。駱介禹等[6]對27 種樹種采用熱分析技術分析熱解特征，并對這些樹種的燃燒性進行了排序。杜洪雙等[7]對3種落葉松樹皮以及4 種木材進行在升溫狀態(tài)下的熱解特性研究。金森等[8]采用熱分析技術對12 種草本在慢速升溫下的熱解特征進行了研究。目前研究進展表明對可燃物燃燒性的研究為林火行為研究和林火管理提供了重要依據(jù)。因此可燃物的熱解過程和可燃物燃燒性的關系更加受到關注。

熱重分析是了解可燃物的燃燒性重要方法。熱重分析以兩種方式進行：等溫和非等溫。由于等溫模型與非等溫模型相比有較高的誤差，所以等溫模型未被廣泛使用。在等溫模型實驗期間，在達到所需溫度之前能夠觀察到的較小的質(zhì)量損失，這將會導致動力學參數(shù)的錯誤估計。由于具有不同的模型擬合數(shù)據(jù)，因此廣泛采用非等溫方法來確定動力學參數(shù)。它相對更可靠，耗時更少[9]。目前已經(jīng)建立了許多熱解動力學模型，例如分布式活化能模型，詳細的集總動力學模型，化學滲透脫揮發(fā)分模型和動力學蒙特卡羅模型[10-11]。在林火方向，熱重分析最常用的動力學模型是阿倫尼烏斯模型[12]。

Phipot 等[13]很早就提出過采用可燃物進行熱解時產(chǎn)生的TG-DTG 曲線從而來對其燃燒性進行評估。Kim[14]也曾采用熱重法以及微商熱重法取得的失重曲線從而用以預估可燃物的燃燒性。張依夏等[15]對白樺等10 種常見樹種的熱解特征和燃燒性進行了分析，并對7 種樹種進行了排序，其中華山松的燃燒性最好，而麻栗則恰好相反，燃燒性最差。蘇文靜等[16]對火燒跡地的朽木進行了熱重分析研究，研究發(fā)現(xiàn)朽木的熱穩(wěn)定性高于正常生長木。黃張洪等[17]對熱分析原理和熱分析技術在化學等領域的應用做了相關闡述，同時指出熱分析技術應用于表征晶粒細化以及凝固過程中存在的其它特征，依然存在某些問題，包括準確性以及可重復性弱，同時缺乏統(tǒng)一標準。由于目前我國還沒有完備的可燃物熱解特性數(shù)據(jù)庫，因此可燃物熱解動力學的研究對于建立我國完備的可燃物熱解特性數(shù)據(jù)庫非常有意義。

對延邊州地區(qū)的7 種覆蓋率高的常見喬木樹種開展系統(tǒng)深入的研究，通過熱重分析得到TGDTG 曲線，并進行求導，建立一級動力學方程，得到可燃物的活化能以及指前因子。此外，還可以得出可燃物各個分解階段的熱解特性，如：失重速率、溫度、損耗量等重要的燃燒指標。最后，根據(jù)熱解特性可以對可燃物進行主成分分析排序以及燃燒性排序，選擇出該地區(qū)最優(yōu)的抗火樹種。本研究結(jié)果將對延邊州地區(qū)防火樹種的選擇以及林火模型的建立等提供重要的理論依據(jù)。

1 研究區(qū)概況與研究方法

1.1 研究區(qū)概況

延邊州地區(qū)位于中國東北吉林省東部中朝邊境，整個地勢西高東低，自西南、西北、東北三面向東南傾斜，地處北半球的中溫帶，屬中溫帶濕潤季風氣候，森林覆蓋率高達79.39%[18]。由于是邊境地區(qū)，而且森林覆蓋率高，歷來屬于重點防火地區(qū)，如圖1所示，在1969—2013年森林火災發(fā)生極為頻繁，共發(fā)生2 880 起森林火災，受害森林面積73 842.27 hm2[18]。2004—2015年延邊州春、秋季森林防火期內(nèi)共發(fā)生林火301 次，年均25 次，其中春季防火期發(fā)生林火260 次，占林火發(fā)生總次數(shù)的86.4%；秋季防火期共發(fā)生林火41 次，占林火發(fā)生總次數(shù)的13.6%。這可能是由于春季氣溫回暖快，降水較少，加之春季風力較大，因此極易發(fā)生林火。但是對于此地區(qū)的森林可燃物燃燒性的研究非常少，本研究對該地區(qū)的7 種覆蓋率高的常見喬木樹種進行了熱重分析，并用主成分分析法對燃燒性進行了排序，為該地區(qū)未來防火樹種的選擇和建立林火模型提供了數(shù)據(jù)基礎。

圖1 延邊州森林火災空間分布Fig.1 Spatial distribution of forest fire in Yanbian area

1.2 研究方法

供于研究的樹種的樹葉與樹皮于2019年6月采集自延邊州帽兒山林場以及汪清林場。選擇白樺Betula platyphylla、刺槐Robinia pseudoacacia、椴樹Tilia tuan、紅松Pinus koraiensis、長白落葉松Larix olgensis、蒙古櫟Quercus mongolica、榆樹Ulmus pumila作為研究對象。為了綜合研究樹種熱解特性，采集樹皮以及樹葉作為研究對象。采集的樣品攤開擺放在實驗環(huán)境下進行30 d風干，待含水率趨于穩(wěn)定狀態(tài)后，把樣品用粉碎機進行粉碎，過40 目篩子篩取粒徑＜0.40 mm 的測試樣品放入信封中備用。

1.3 實驗方法

實驗儀器為美國TA 公司生產(chǎn)的TGA-Q500 熱重分析儀，進行熱重分析時，取樣品2～5 mg。實驗條件設置為：載氣為流量60 mL·min-1高純氮氣，并在空氣氣氛下，以20 ℃·min-1的升溫速率下從室溫（30 ℃）加熱到700 ℃。為了減小人為和系統(tǒng)誤差，每個樣品分別進行一次重復實驗[18]。

1.4 數(shù)據(jù)處理

本實驗應用了微商熱重法以及熱重分析法。熱重分析法（TG）是以溫度為橫軸，失重率為縱軸的曲線。微商熱重法（DTG）是對于TG 曲線的一階導數(shù)曲線，以溫度為橫軸，失重變化速率為縱軸。兩種曲線圖是相互對應的，利用本實驗所用儀器TGA-Q500 即可得出TG-DTG 曲線。

使用常用的Coats-Redfem 法，是因為熱重分析研究的出的TG-DTG 曲線是單條升溫曲線[19]。生物質(zhì)其熱解過程能簡寫成：Asolid→Bsolid+Cgas。

在熱重分析研究中，其溫度和時間與反應速率的相互關系符合Arrhenius 動力學方程：

式（1）中：a為t時刻的分解程度，其中m0為被測物的初始質(zhì)量，m為某時刻被測物熱解時的質(zhì)量，m∞為被測物進行熱重分析后的不分解物質(zhì)量。k代表Arrhenius 速率常數(shù)，算式中的E代表反應活化能，其單位是kJ·mol-1，A代表指前因子，其單位是min-1，R指氣體通用常數(shù)（8.314 kJ·mol-1K-1），T是熱解動力學反應溫度，單位是K。可假設函數(shù)f(α)與上述公式中溫度T以及時間t無關，且只跟反應程度a有關，那么可列出f(a)=(1-a)2公式來表現(xiàn)分解的固體反應物和反應速率的函數(shù)關系代入到并利用熱重分析得出的單條溫度速率曲線Coats-Redfem 法積分得到下列公式：

將式中的Y對X作圖，便獲得方程式依據(jù)Y=a+bX能從曲線的對應的方程式中計算出頻率因子（A），根據(jù)斜率計算出被測物其活化能（E）和線性相關系數(shù)（R2）大小。根據(jù)Arrhenius 公式可知，活化能的大小表示著被測物在實驗研究中進行的難易程度，那么從活化能就能判斷其熱穩(wěn)定性。

1.5 主成分分析計算

主成分分析法是通過線性轉(zhuǎn)換將多個變量選出少數(shù)重要變量的統(tǒng)計分析方法。在熱解過程中僅僅對某一數(shù)值來評價其燃燒性是沒有說服力的，需要通過多個變量來評價其燃燒性。主成分分析法提供了這些變量貢獻度的綜合評價。利用燃燒特性來算出綜合主成分排序，可以表現(xiàn)出可燃物的燃燒性[20-21]。

主成分分析模型為：

式（4）中：Fn是第n個主成分數(shù)據(jù)；β1o,β2o,……,βno（o=1,2,……,m）是協(xié)方差陣Σ 的特征值所對應的的特征向量；ZX1,ZX2,……,ZXn是原始變量經(jīng)過標準化處理的值。式（5）中：λn是相應的特征值，λ1≥λ2≥……≥λn≥0；βn是單位特征向量；F是主成分綜合得分。

運用SPSS 統(tǒng)計分析軟件[20]計算7 種喬木樹種的以下7個變量，包括失水階段失重百分比（X1）、綜纖維素分解階段失重百分比（X2）、木質(zhì)素分解階段失重百分比（X3）、分解結(jié)束時灰分質(zhì)量百分比（X4）、失水速率（X5）、綜纖維素平均分解速率（X6）、木質(zhì)素平均分解速率（X7），并根據(jù)以上變量計算7 種喬木樹種的主成分得分后進行燃燒性排序。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱解動力學分析排序

如圖2～3 所示，可燃物熱重曲線主要分為3 個階段，其中前兩個階段，即綜纖維素分解階段以及木質(zhì)素分解階段是可燃物熱解的重要階段，本研究對7 種樹種的葉和皮分別進行熱解動力學分析，計算得到7 種樹種的皮和葉的熱解動力學參數(shù)，結(jié)果如表1所示。由Arrhenius 動力學方程可知，可燃物活化能E的大小反映著進行反應的難易程度。因為可燃物綜纖維素的分解速率最快，最具有代表性，所以本文用綜纖素分解階段產(chǎn)生的活化能來進行排序。根據(jù)表1所示的7 種喬木樹種的熱解動力學參數(shù)中的活化能E的大小可以確定7 種喬木樹種皮和葉的燃燒性排序。

圖2 7 種喬木樹種樹葉TG-DTG 曲線Fig.2 TG-DTG curves of 7 trees leaves

圖3 7 種喬木樹種樹皮的TG-DTG 曲線Fig.3 TG-DTG curves of 7 trees barks

如表1所示，7 種喬木樹種的綜纖維素以及木質(zhì)素熱分解階段的動力學模型符合以及動力學方程，并且都具有較高的相關系數(shù)。7 種喬木樹種的樹皮在綜纖維素分解階段的活化能范圍在21.93～35.83 kJ·mol-1，其中長白落葉松樹皮和刺槐樹皮的活化能較高，在低溫狀態(tài)下需要較大的能量才可能燃燒；而榆樹皮和白樺樹皮的活化能較低，在低溫狀態(tài)下相比較容易燃燒。樹葉的綜纖維素分解階段的活化能范圍在25.76～46.1 kJ·mol-1，其中白樺樹葉和椴樹樹葉的活化能較高，在低溫狀態(tài)下需要較大的能量才可能燃燒；而刺槐樹葉和榆樹葉的活化能較低，在低溫狀態(tài)下相比較容易燃燒。7 種喬木樹種樹皮的燃燒性從低到高的排序為：長白落葉松樹皮＜刺槐樹皮＜椴樹樹皮＜紅松樹皮＜蒙古櫟樹皮＜白樺樹皮＜榆樹皮。樹葉的燃燒性從低到高的排序為：白樺樹葉＜椴樹樹葉＜蒙古櫟樹葉＜紅松樹葉＜長白落葉松樹葉＜刺槐樹葉＜榆樹葉。

表1 7 種喬木樹種熱解動力學參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of seven trees leaves in one pyrolytic stage

2.2 主成分分析法排序

由表2中可見，7 種喬木樹種的樹皮在失水階段，白樺皮和長白落葉松皮的失重率均在2%左右，含水率較低；榆樹皮和椴樹皮的失重率在10%左右，含水率較高；其余樹種失重率均在7%左右，含水率居中。在綜纖維素分解階段，刺槐皮和白樺皮失重率在29%和35%，綜纖維素含量較低；紅松皮的失重率在59%，綜纖維素含量較高；其余樹種綜纖維素失重率均在40%～50%之間，綜纖維素含量居中。在木質(zhì)素分解階段長白落葉松皮失重率在42%，失重率較高，木質(zhì)素含量高；刺槐皮、白樺皮和椴樹皮失重率在20%左右，失重率較低，木質(zhì)素含量低；其余樹種失重率均在30%左右，木質(zhì)素含量居中。灰分含量在2.4%～41%之間，其中榆樹皮和紅松皮灰分含量均在3%左右，耐火性較差；白樺皮和刺槐皮灰分含量均在40%左右，耐火性較好。失水速率在0.45%·min-1～2.02%·min-1之間，其中榆樹皮失水速率最大，白樺皮失水速率最小，其余樹種都在1%左右。綜纖維素平均分解速率在2.9%·min-1～5.7%·min-1之間，其中白樺皮和刺槐皮的綜纖維素分解速率均在3%·min-1左右，有焰燃燒較緩和；紅松綜纖維素分解速率達到了5.8%·min-1，有焰燃燒較劇烈；其余樹種均在4.5%·min-1有做，差異較小，有焰燃燒居中。木質(zhì)素平均分解速率在1.9%·min-1～3.7%·min-1之間，其中蒙古櫟皮和刺槐皮木質(zhì)素平均分解速率最小，無焰燃燒較緩和；長白落葉松皮和榆樹皮木質(zhì)素平均分解速率最高，無焰燃燒較劇烈；其余樹種木質(zhì)素分解速率差異較小，無焰燃燒居中。

7 種喬木樹種的樹葉在失水階段，榆樹葉的失重率在10%左右，含水率較高；其余樹種失重率均在6%～7%左右，含水率居中。在綜纖維素分解階段，刺槐葉、蒙古櫟葉和椴樹葉失重率均在40%左右，綜纖維素含量較低；紅松葉的失重率在58%，綜纖維素含量較高；其余樹種綜纖維素失重率均在45%～55%之間，綜纖維素含量居中。在木質(zhì)素分解階段長白落葉松葉失重率在36%，失重率較高，木質(zhì)素含量高；蒙古櫟葉失重率在21%，失重率較低，木質(zhì)素含量低；其余樹種失重率均在30%左右，木質(zhì)素含量居中。灰分含量在2.8%～32%之間，其中紅松葉和白樺葉灰分含量均在4%左右，耐火性較差；蒙古櫟葉灰分含量在32%，耐火性較好。失水速率在1.01%·min-1～1.48%·min-1之間，其中白樺葉失水速率最大；蒙古櫟葉失水速率最小；其余樹種都在1%左右。綜纖維素平均分解速率在3.6%·min-1～5.2%·min-1之間，其中蒙古櫟葉和刺槐葉的綜纖維素分解速率均在3.5%·min-1左右，有焰燃燒較緩和；紅松葉、白樺葉和椴樹葉綜纖維素分解速率均達到了5%·min-1左右，有焰燃燒較劇烈；其余樹種均在4.5%·min-1左右，差異較小，有焰燃燒居中。木質(zhì)素平均分解速率在2.2%·min-1～3.6%·min-1之間，其中蒙椴樹葉和蒙古櫟葉木質(zhì)素平均分解速率最小，無焰燃燒較緩和；紅松葉木質(zhì)素平均分解速率最高，無焰燃燒較劇烈；其余樹種木質(zhì)素分解速率差異較小，無焰燃燒居中。

表2 7 種喬木樹種的燃燒性參數(shù)?Table 2 Combustibility parameters of seven tree species

一般來說，一種樹種燃盡后灰分含量越高，抗火性也就越強。在式（8）（12）中灰分含量的符號為負，因此得分越小，燃燒性越弱[22]。

7 種喬木樹皮由主成分分析得出2 個主成分，總貢獻值89.5%，表達式為：

綜合表達式：

表3 7 種喬木樹種的主成分值及排序Table 3 Principal component values and ordering of 7 tree species

7 種喬木樹葉由主成分分析得出2 個主成分，總貢獻值75.6%，表達式為：

表4 7 種喬木樹種的主成分值及排序Table 4 Principal component values and ordering of 7 tree species

綜合表達式：

2.3 熱解動力學排序以及主成分分析排序之間的對比

由表5可知，7 種喬木樹種的樹皮以及樹葉的熱解動力學排序和主成分分析法排序的順序差異較大，兩者大致為負相關。

表5 7 種喬木樹種熱解動力學排序以及主成分分析排序之間的對比Table 5 Comparison of pyrolysis kinetics and principal component analysis of seventree species

3 結(jié)論與討論

一般來說，喬木樹種熱解都要經(jīng)歷四個主要階段：一是失水階段也就是氣化階段，二是綜纖維素熱解階段，三是木質(zhì)素熱解階段，四階段沒有明顯的失重，是灰分和殘留物的形成階段。其中失重率最大，最重要的兩個階段便是綜纖維素熱解階段和木質(zhì)素熱解階段。研究表明對于纖維素為315～400 ℃，對于半纖維素為220～315 ℃，對于木質(zhì)素為160～900 ℃[21]。其中第一階段由室溫到140～150 ℃，此階段是生物質(zhì)熱解的失水階段，失重約為2%～12%，這階段的失質(zhì)量可以理解為可燃物的含水率，其中也有少部分可燃物開始熱分解，也就是氣化階段。第二階段由150～390 ℃左右，跨度240 ℃左右，此階段主要為可燃物中綜纖維素的熱解階段，生物質(zhì)中抽提物的存在改善了半纖維素和纖維素等結(jié)構(gòu)組分的活性并增強了它們的熱降解[23-25]，所以此熱解階段的溫度跨度最大，失重率在40%～55%。第三階段由390～570 ℃左右，跨度180 ℃左右，此階段主要為可燃物中木質(zhì)素的熱解階段20%～42%。第四階段是570～700 ℃，在經(jīng)歷了前三階段的熱解過程后，第四階段并沒有顯著地熱失重，基本可以認為可燃物熱解完成，殘留物大致可認為有灰分即固體焦炭以及可燃物中所含礦物質(zhì)等不可分解物質(zhì)，灰分含量在2.4%～41%。

7 種喬木樹種的樹皮的熱解動力學研究中，活化能范圍在21.93～35.83 kJ·mol-1，其中長白落葉松樹皮和刺槐樹皮的活化能較高，在低溫狀態(tài)下需要較大的能量才可能燃燒；而榆樹樹皮和白樺樹皮的活化能較低，在低溫狀態(tài)下相比較容易燃燒。樹葉的活化能范圍在25.76～46.1 kJ·mol-1，其中白樺樹葉和椴樹樹葉的活化能較高，在低溫狀態(tài)下需要較大的能量才可能燃燒；而刺槐樹葉和榆樹樹葉的活化能較低，在低溫狀態(tài)下比較容易燃燒。

對森林可燃物進行熱解動力學的研究工作很多，不同地區(qū)不同研究方法所得的活化能均不一致，但相差不超過一個數(shù)量級。但指前因子的差距非常之大，在其他研究中的指前因子變化也很大[15,21]。本研究中7 種喬木樹種樹皮的指前因子范圍為3.05 min-1～75.13 min-1，樹葉的指前因子范圍為10.35 min-1～1 719.80 min-1。樹葉研究結(jié)果與前人研究結(jié)果相似，指前因子差異極大是因不同樹種間理化性質(zhì)不同，也有可能是熱解動力學模型本身存在著局限，還需深入研究闡明差異來源。

主成分分析法得出的燃燒性排序與熱解動力學的排序不同，這就說明熱解動力學中的活化能排序不能夠完整的表現(xiàn)可燃物的燃燒性，僅僅從微觀角度來確定可燃物的燃燒性，不能描述整體的反應速度，這是不全面的。因此在對森林可燃物進行綜合燃燒性排序以及抗火樹種的選擇時，不可以單一的采用某一項參數(shù)來決定，避免造成結(jié)果局限性，對防火決策造成影響。而主成分分析法則利用七個變量，即失水階段失重百分比、綜纖維素分解階段失重百分比、木質(zhì)素分解階段失重百分比、分解結(jié)束時灰分質(zhì)量百分比、失水速率、綜纖維素平均分解速率、木質(zhì)素平均分解速率。這七種變量都與可燃物的燃燒性息息相關，并可以計算這7 個變量因子對燃燒性的貢獻量，在之前的研究中，對于可燃物燃燒性的研究僅局限于對樹種樹葉的研究，本研究將樹皮的燃燒性也考慮進去，并用主成分分析法綜合得出樹種燃燒性，所以主成分分析法可以比較全面的表現(xiàn)可燃物的燃燒性。

研究結(jié)果表明延邊州地區(qū)7 種喬木樹種的樹皮利用主成分分析法得出的燃燒性從大到小排序為：榆樹皮＞紅松皮＞椴樹皮＞長白落葉松皮＞蒙古櫟皮＞刺槐皮＞白樺皮。7 種喬木樹種樹皮的抗火性較強的是白樺皮、刺槐皮、蒙古櫟皮和長白落葉松皮。研究結(jié)果表明延邊州地區(qū)7 種喬木樹種的樹葉利用主成分分析法得出的燃燒性從大到小排序為：白樺葉＞紅松葉＞榆樹葉＞長白落葉松葉＞刺槐葉＞椴樹葉＞蒙古櫟葉。7 種喬木樹種樹葉的抗火性較強的是蒙古櫟葉、椴樹葉、刺槐葉、長白落葉松葉。綜合考慮延邊州地區(qū)7 種喬木樹種樹皮和樹葉均具有良好抗火性的樹種為長白落葉松、刺槐、蒙古櫟。該結(jié)論與張依夏[15]等的研究結(jié)果相類似，不同在于其研究認為樟子松和黑皮油松為帽兒山地區(qū)防火性能最好的樹種，蒙古櫟其次，而本次沒有研究樟子松和黑皮油松，故研究結(jié)論是否一致尚不可知。

僅利用熱解動力學參數(shù)和主成分分析進行可燃物燃燒性排序，選取了有限的可燃物種類，但不影響方法有效性。本文對7 種喬木樹種的可燃物燃燒性進行排序，這種劃分只是針對本研究的7種喬木樹種，今后應對更多的喬木樹種可燃物進行分析，探索采用更全面的參數(shù)和模型進行燃燒性評價。本研究主要是針對可燃物熱解過程進行分析，對燃燒階段的工作應給予高度重視和加強，才能為更深刻地揭示可燃物的火行為機理等提供基礎。