梁 標,蔡德所,莫崇勛

(1. 廣西大學 土木建筑工程學院，南寧 530004； 2. 三峽大學 水利與環(huán)境學院，湖北 宜昌 340033)

0 引 言

底泥是水體中有機污染物、重金屬和營養(yǎng)鹽的主要蓄積場所，底泥污染物濃度較高時將會對水環(huán)境造成嚴重危害，可考慮對其進行疏浚[1]。隨著我國社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，大量工農(nóng)業(yè)廢水的排放導致要疏浚的污染底泥越來越多，根據(jù)朱偉的研究報告[2]，2016年我國年產(chǎn)疏浚底泥已達5億m3(水下方)，2020年我國疏浚底泥預計達到51.5億m3；盡管目前疏浚底泥在制造水泥、磚、陶粒等方面得到資源化利用，但仍近52%的疏浚底泥用來填埋及堆砌，得不到合理的處理處置。國家《黑臭水體治理技術政策(征求意見稿)》明確指出鼓勵開展底泥處理處置及資源化利用，而利用其制備燒脹陶粒能夠很好地解決疏浚底泥資源化利用問題。

燒脹陶粒具有表觀密度與堆積密度小，比表面積大，孔隙率高，結構、形態(tài)穩(wěn)定，并具備一定的強度和抗腐蝕性等特點，廣泛應用于建材與環(huán)保行業(yè)。在很長一段時間里，燒脹陶粒主要由黏土或頁巖等不可再生資源制備，對不可再生資源大量開采會造成生態(tài)環(huán)境的嚴重破壞，雖然很多地方已逐漸出臺相關政策禁止開采，但偷采現(xiàn)象仍屢禁不止。疏浚底泥作為一種固體廢棄物，其化學成分與制陶原料相似，利用其替代黏土或頁巖等不可再生資源制備陶粒將會是一個很好的選擇。

國外對利用底泥制備陶粒的研究比國內(nèi)要早。在國外，1973年挪威博爾高便以當?shù)卣訚傻睾秃辞逵俚啄酁樵?，建設了兩條規(guī)模為2×17 m3/y的陶粒生產(chǎn)線[3];國內(nèi)到1999年時王中平等[4]才利用上海蘇州河底泥，經(jīng)適當?shù)某煞终{整，研制出了700級的陶粒產(chǎn)品。早期燒脹陶粒的研究只集中在制陶前原料化學成分的分析上，如Riley[5]經(jīng)過大量的實驗研究后提出了著名的三元相圖(見圖1)，原料的化學成分在該三元相圖范圍內(nèi)能夠制備燒脹陶粒，這為非粘土類陶粒的制備提供了有力的依據(jù); Xu[6]等提出(Fe2O3+CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的值為0.175～0.45時能夠很好地使陶粒膨脹。然而由于底泥燒脹陶粒的制備工藝仍不夠完善，其投入實際生產(chǎn)時仍存在成本高、能耗大等問題，導致利潤并不明顯，所以距離其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化仍有一定的距離。隨著各行各業(yè)對陶粒的需求量增多，同時也為了響應國家的政策，利用底泥制備燒脹陶粒的研究也日益增多，制陶理論也日益完善，本文將從燒脹陶粒的成陶機理出發(fā)，對成球工藝、干燥方式、不同預熱參數(shù)和焙燒參數(shù)等制備因素對陶粒性能的影響以及陶粒焙燒過程中底泥重金屬固化的研究等方面進行著重總結，并評述了底泥燒脹陶粒的應用現(xiàn)狀，最后對底泥燒脹陶?，F(xiàn)階段存在的不足做出展望，旨在為底泥燒脹陶粒的制備提供有價值的參考，能夠進一步推進底泥燒脹陶粒的研究和發(fā)展水平。

圖1 Riley三元相圖中適宜燒脹陶粒的化學成分范圍Fig 1 The range of chemical composition of sintering-expanded ceramsite in phase diagram provided by Riley

1 底泥制備燒脹陶粒的機理

燒脹型陶粒在制備過程中內(nèi)部會發(fā)生膨脹作用，這是燒脹型陶粒與其他陶粒制備的最大區(qū)別。陶粒產(chǎn)生膨脹需滿足兩個條件：①在制備過程中陶粒原料能產(chǎn)生一定量的氣體；②在焙燒過程中陶粒原料能生成一定量的液相和黏度，使陶粒內(nèi)部生成的氣體不易逸出而造成陶粒膨脹[7]。燒脹陶粒原料的主要化學成分一般為SiO2、Al2O3、Fe2O3、Cao、MgO、K2O和Na2O等[8],根據(jù)Riley的黏土陶粒膨脹理論[9]，當制陶原料的化學成分滿足以下范圍時：SiO2：48%～70%；Al2O3：8%～25；(Fe2O3+Cao+MgO+K2O+Na2O)：4.5%～31%，才能使陶粒膨脹。表1列出了我國近幾年來部分江河湖泊疏浚底泥的化學組成情況，由此可知大部分底泥基本可以作為制備燒脹型陶粒的原料，使得進一步擴大底泥資源化利用率成為可能。

表1 我國部分江河湖泊底泥的主要化學組成/%

底泥中的SiO2和Al2O3含量幾乎占了陶?；瘜W成分的四分之三。在陶粒焙燒過程中，SiO2會形成硅氧礦物晶體方石英且與Al2O3形成鋁硅酸鹽，在1075℃之后，硅鋁酸鹽通過進一步熔化和擴散形成莫來石，方石英和莫來石的形成使陶粒具有一定的強度[15-16]，因此SiO2和Al2O3在陶粒中主要起骨架支撐作用，其含量影響陶粒的強度大小[17]。然而SiO2和Al2O3的含量也不宜過高，否則將會提高原料體系的共熔點，減少了原焙燒溫度下液相的形成，使陶粒燒脹性能變差[18]，比表面積減小，吸水率提高，密度降低[19],此時要增加液相量必須進一步提高焙燒溫度和焙燒時間，這不僅提高了能耗，增加了制陶成本，還可能會使陶粒出現(xiàn)坍塌現(xiàn)象，使所得陶粒無法成型。Qin等[20]在制陶原料中添加硅藻土(SiO2含量為88%、Al2O3含量為5.36%)后，陶粒強度由原來的1.25 MPa提高到4.79MPa；林春綿等[21]在焙燒溫度1 200 ℃下，提高制陶原料中的黏土成分，原料中SiO2和Al2O3占比增大，熔融液相生成過多，又因此時生成的氣體相對液相量太少而不足以使陶粒膨脹，熔融液相回填陶粒內(nèi)部孔隙，造成陶粒致密化，吸水率下降；劉明偉等[22]探討了Al2O3含量對陶粒物理性能和抗壓強度的影響，發(fā)現(xiàn)當Al2O3含量<11%時，陶粒的堆積密度和表觀密度隨著Al2O3含量增大而增大，吸水率則降低；當Al2O3含量>19%時，陶粒的堆積密度和表觀密度隨著Al2O3含量增大而降低，吸水率則增大；而Al2O3含量過高和較低時，陶粒的強度都有所降低。

底泥中的Fe2O3、CaO、MgO、K2O和Na2O主要作為助熔劑，起到降低SiO2和Al2O3生成液相時溫度的作用，以利于液相的生成[23]，其中Fe2O3還會在陶粒焙燒階段與碳反應產(chǎn)生氣體[24]。相關研究表明，MgO含量超過3%時會造成液相黏度過高，不利于傳質進行，從而影響陶粒的致密化[25]；CaO含量由2.75%提升到7%時，陶粒的堆積密度逐漸提高，而吸水率和孔隙率急劇下降[26]。

燒脹陶粒最大的特點是具有較高的孔隙率，這是由陶粒焙燒過程中生成的液相量和氣體量所決定的，二者缺一不可，而產(chǎn)氣量的多少則取決于原材料中有機質、碳酸鹽、硫化物及Fe2O3等含量[27]，這些物質在一定溫度下，或與氧氣反應產(chǎn)氣，或因高溫分解產(chǎn)氣，其主要反應有以下幾類：

(1)碳的氧化反應(400～800 ℃)：

C + O2→CO2↑

2C + O2→CO↑(缺氧條件下)

C + CO2→2CO↑(缺氧條件下)

(2)碳酸鹽的分解反應：

CaCO3→CO2↑ + CaO (850～900 ℃)

MgCO3→CO2↑ + MgO (400～500 ℃)

(3)硫化物的分解與氧化反應：

FeS2→S↑+ FeS(近900 ℃)

S + O2→SO2↑

4FeS2+ 11O2→8SO2↑ + 2Fe2O3(950～1 050 ℃)

(4)氧化鐵的分解與還原反應(1 000～1 300 ℃)：

2Fe2O3+ C→4FeO + CO2↑

2Fe2O3+ 3C→4Fe + 3CO2↑

Fe2O3+ C→2FeO + CO↑

Fe2O3+ 3C→2Fe + 3CO↑

對于成陶成分(SiO2、Al2O3)或者有機質較少含量較低的底泥，近年來，越來越多研究人員在以此種底泥為主要原料的基礎上，摻入了粉煤灰[14,17,28-30]、污泥[14,16,25,30-34]以及旱傘草[10]、秸稈[15,35]、木屑[36]、貝殼粉[37]、碳酸鈣和淀粉等造孔或發(fā)泡外加劑，以增加制陶原料的產(chǎn)氣物質，提高陶粒的燒脹性能，均獲得了滿足性能要求的陶粒，同時也進一步帶動了粉煤灰、污泥和秸稈等固體廢棄物的資源化利用。表2羅列了幾例典型實例。

表2 不同外加劑下制得的陶粒性能

2 制備工藝對燒脹型陶粒性能的影響

燒脹型陶粒的制備工藝按步驟可分為原料混勻、成球、干燥、預熱、焙燒和冷卻。一般要研究的陶粒性能指標包括表觀密度、堆積密度、筒壓強度、比表面積、孔隙率和吸水率等。筒壓強度與陶粒強度大小有關，堆積密度則反映了陶粒輕質程度[38]，其與表觀密度作為建筑輕骨料的指標;比表面積、孔隙率和吸水率與陶粒濾料的去污凈水能力有密切關系[39]。制備工藝對陶粒性能產(chǎn)生直接影響。下面著重分析成球、干燥、預熱和焙燒等四種工藝參數(shù)對陶粒性能的影響。

2.1 成球方式和干燥工藝對陶粒性能的影響

把原料混勻后制成球狀、粒狀或柱狀等方式統(tǒng)稱為成球方式，成球方式分為干法成球和濕法成球。干法成球指的是原料經(jīng)過烘干后加入10%～40%的水進行成球。濕法成球指的是原料不經(jīng)過烘干處理(原料含水率高達40%～60%)直接成球。原料成球后因含水率較高，需要進行一定的干燥處理才能升溫預熱，否則會引起料球表面裂縫增多，降低陶粒燒脹性能。干燥方式可以選擇將料球直接烘干至恒重，也可以選擇將料球自然晾干后再烘干至恒重，干燥溫度選擇105±5 ℃即可。目前大多數(shù)的研究人員對成球方式和干燥工藝對陶粒性能影響的研究極少，只有少部分研究表明[40-41]，在選擇將料球直接烘干的情況下，濕法成球的料球和干法成球的料球相比，前者制備所得陶粒吸水率比后者要高得得多；前者在先自然晾干后再烘干比后者直接烘干制得的陶?？紫堵矢?。其主要原因是，干法成球的料球含水率比濕法成球的料球含水率低，將前者直接干燥，料球表面形成的裂縫較少，制得的陶粒吸水率低；而后者含水量較高，將其直接干燥會導致球胚內(nèi)部的大量水分會快速蒸發(fā)，容易引起球面干裂，球面裂縫增多，不利于低吸水率、高孔隙率陶粒的制成。由此可見，為了使陶粒燒脹性能更佳，最好的做法是應先把含水量較高的料球自然晾干再進行干燥，但是要晾到料球含水率為多少時才適合去干燥，以及干燥后料球含水率控制到多少時才升溫預熱，這仍需要進一步的研究。

2.2 預熱參數(shù)對陶粒性能的影響

預熱參數(shù)包括預熱溫度和預熱時間。陶粒預熱的目的是防止陶胚直接進入高溫狀態(tài)而開裂，是為進入焙燒階段作準備[42]。在陶粒預熱階段，陶粒原料中的碳元素熱解被消耗。當預熱溫度過高、預熱溫度過長時，碳元素會被大量消耗，雖然能制得輕質陶粒，但也產(chǎn)生了大量氣體，造成后面焙燒階段產(chǎn)氣不足，導致所制陶粒膨脹性差，比表面積小，吸水率、孔隙率低[30]；當預熱溫度過低、預熱時間較短時，原料中的碳余量過多，在焙燒階段，過多的碳將與氧氣和Fe2O3產(chǎn)生大量CO2和CO氣體，而此時陶胚內(nèi)部產(chǎn)生的液相量和黏性不足，形成的表面張力小于陶粒內(nèi)部的膨脹壓力[43]，大量氣體“沖出”陶胚，造成陶胚內(nèi)部孔隙變大，孔隙變少，所制陶粒筒壓強度和吸水率低[15]。

預熱溫度過高或過低，預熱時間過長或過短均對陶粒性能產(chǎn)生不利影響，要制得高性能的陶粒，選擇合適的預熱溫度和預熱時間至關重要。目前對預熱溫度選擇的研究，大多數(shù)研究人員先是通過原料的熱重分析圖來確定一個溫度范圍，然后在此溫度范圍內(nèi)展開單因素影響試驗或正交實驗來獲得性能最佳的陶粒，由此確定最佳的預熱溫度和預熱時間。這種方法雖然能成功制成陶粒產(chǎn)品，但需要的工作量很大。

2.3 焙燒參數(shù)對陶粒性能的影響

同樣地，焙燒參數(shù)包括焙燒溫度和焙燒時間。在焙燒階段，陶胚內(nèi)部開始產(chǎn)生液相，同時，在預熱階段未消耗完的碳與Fe2O3產(chǎn)生CO2、CO氣體。當焙燒溫度較低時，陶胚內(nèi)部形成的液相量少，產(chǎn)氣量不足，陶胚不能夠完全膨脹[41]；當焙燒溫度過高時，陶胚內(nèi)部形成大量液相，若此時焙燒時間控制不當，液相首先會流向陶胚內(nèi)部封堵孔隙，造成吸水率和孔隙率降低，然后溢出陶胚表面，使制得的陶粒致密化，但強度也較高[44]，而若焙燒時間過長也會導致所制陶粒出現(xiàn)坍塌，過燒現(xiàn)象，嚴重影響陶粒各項性能[45]。章丹[46]等利用太湖竺山灣底泥燒脹陶粒，通過單因素試驗，設定燒結時間為10 min，考察不同焙燒溫度對陶粒性能的影響時發(fā)現(xiàn)：1 000 ℃以下時，陶粒不膨脹；在升至1 100 ℃過程中，陶粒膨脹率逐漸變大，表觀密度變?。辉? 100～1 125 ℃時，陶粒膨脹明顯，最終在焙燒溫度為1 100～1 120 ℃、焙燒時間為5～10 min下制得輕質高強陶粒；肖繼波[10]等以疏浚底泥、水泥、旱傘草和煤粒燒脹除磷型陶粒濾料，焙燒時間由15 min延長到45 min時，陶?？紫堵?、吸水率持續(xù)下降；30～45 min時堆積密度和表觀密度增大，最終在焙燒溫度為1 060 ℃、焙燒時間為15 min下制得了孔隙率為60.20%、吸水率為38.15%、表觀密度為1 280 kg·m-3、堆積密度為510 kg·m-3的高效陶粒濾料。

因此，只有在合適的焙燒溫度和焙燒時間下，陶胚才能在液相形成的表面張力與氣體形成的膨脹壓力兩者的相互抗衡中完成膨脹，使所制的陶粒孔隙率和吸水率高、比表面積大。圖2為某一燒脹陶粒在不同焙燒溫度下表面及內(nèi)部的SEM圖像，可以看到隨著焙燒溫度的提高，陶粒內(nèi)外孔隙結構發(fā)生明顯變化，孔隙越來越豐富，這都是由于陶粒得到充分膨脹引起的?？紤]到制陶原料化學成分的共熔溫度及制陶成本，焙燒溫度的選擇一般在1 050～1 175 ℃之間，焙燒時間可選擇10～30 min，具體的焙燒參數(shù)應根據(jù)具體試燒結果來選擇。

圖2 不同焙燒溫度下陶粒表面和斷面的SEM圖Fig 2 SEM images of surface and fracture surface of ceramsites at different calcination temperature

3 底泥陶粒焙燒過程中重金屬固化研究

底泥作為水體中各種污染物的匯集場所，對底泥進行資源化利用時，必須考慮其內(nèi)各污染物的含量，對其進行適當處理，否則會對環(huán)境造成二次污染。由于陶粒的制備需在高溫中進行，期間的氮磷污染物、有機污染物、易揮發(fā)重金屬Cd和Hg已被完全分解，而重金屬由于難以降解而殘留在陶粒內(nèi)，其含量對環(huán)境的影響成為社會上普遍的關注。已有大量研究表明[11-12,16,36-37,39,47-49]，底泥燒脹型陶粒中的重金屬浸出液濃度微乎其微，遠遠低于GB 5085.3-2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(下稱《標準》)中規(guī)定的最高允許濃度值，說明底泥中的重金屬能夠被很好地被固化。如圖3所示， Xu[49]等對所制陶粒進行X射線衍射分析(XRD)，發(fā)現(xiàn)陶粒中存在PbCrO4、Cr2O3、CdSiO3及CuO四種結構穩(wěn)定的物質，表明重金屬Pb、Cr、Cd及Cu在陶粒焙燒過程中，經(jīng)過一系列的物化反應形成了穩(wěn)定難溶性物質而被固化在陶粒內(nèi)部，活性降低，這是重金屬浸出液濃度遠低于《標準》所規(guī)定最高允許濃度值的主要原因。因此，底泥燒脹型陶粒不會對環(huán)境造成二次污染，可以放心使用。

圖3 陶粒吸附重金屬后的XRD圖Fig 3 XRD spectra of heavy metals in ceramsites

4 底泥燒脹型陶粒的應用現(xiàn)狀

底泥燒脹型陶粒由于其表觀密度與堆積密度小，比表面積大，孔隙率高，結構、形態(tài)穩(wěn)定，并具備一定的強度和抗腐蝕性，目前大多應用與建筑材料[12,50]與凈水濾料[51-53]中。付建秋[12]以底泥和污泥為原料燒脹陶粒并將其應用于混凝土的制備中，制得的陶?；炷帘碛^密度為1 754.96 kg/m3，達到結構用輕骨料混凝土要求，抗壓強度在28.39 MPa～34.71 MPa之間，滿足混凝土LC30強度等級，可作承重或構筑物使用；孔德安[50]等以河湖泊涌底泥、干燥劑(粉煤灰、重質碳酸鈣或輕質碳酸鈣)、鐵渣為原料制備燒脹型陶粒，所得陶粒質輕(堆積密度為300～400 kg/m3)、保溫性和防水性良好(導熱系數(shù)在0.009～0.137之間、吸水率<15%)，是一種很好地墻體砌塊材料；Wang[51]等利用污水管道污泥、河道底泥、城市供水處理廠污泥、污水處理廠污泥和Na2SiO3聯(lián)合制備燒脹型陶粒，所制陶粒具備大量微孔，圖4所示為陶粒吸附Cu2+和Cd2+前后陶粒SEM圖，能夠看到吸附Cu2+和Cd2+后陶粒表面變得更平滑，這時由于陶粒內(nèi)部的微孔具備物理吸附的功能，能夠有效去除Cu2+和Cd2+；楊欣妍[52]等制備的底泥燒脹型陶粒對磷的吸附能力遠遠高于商品陶粒、水處理污泥陶粒和鋼渣陶粒；何歡[53]等利用池塘污染底泥、面粉和煤粉燒脹陶粒，因陶粒表面粗糙及表面積大，能夠為微生物提供適宜的棲息場所，提高微生物的附著力，將其應用于生物濾池中，大大提高生物濾池的去污能力，使經(jīng)過生物濾池處理的污水，COD去除率達到85%～92%，氨氮去除率達到90%以上。在實際工程中，底泥燒脹型陶粒已作為濕地填料應用于宜賓宋公河下游河道生態(tài)濕地凈化工程中，以增強濕地處理效果，提升宋公河入岷江水質。

底泥陶粒雖然得到+了一定程度上的應用，但其應用量比起疏浚底泥量還遠遠不夠，其現(xiàn)階段的發(fā)展仍受到一定的限制：一是目前行業(yè)缺乏以底泥為原料制備陶粒的設計、技術規(guī)范，制備底泥陶粒只能參考他人經(jīng)驗，自己摸索，增加制陶成本；二是現(xiàn)存有關陶粒的應用規(guī)范只體現(xiàn)在黏土、頁巖、火山巖、自燃煤矸石、煤渣、粉煤灰等陶粒上，而底泥陶粒的應用規(guī)范還沒有出臺。這些均不利于底泥陶粒產(chǎn)品的推廣應用。不過，相信隨著國家環(huán)保力度的加大，加上黏土、頁巖等不可再生資源也逐步被限制開采，底泥陶粒將會得到廣泛應用。

圖4 陶粒吸附前(a)和吸附Cu2+(b)和Cd2+(c)后的SEM圖像Fig 4 SEM images of ceramsite before and after adsorption of Cu2+ and Cd2+

5 結 語

底泥燒脹陶粒由于其具備濾料與建筑集料的優(yōu)良特性，且原料量多易取，使得眾多機構和個人對其展開了研究。目前，關于制備燒脹陶粒機理的研究已有所完善，但其制備工藝參數(shù)的選擇仍存在以下不足：(1)由于地域不同造成底泥化學成分的差異，導致在選擇合適的配方、預熱參數(shù)和焙燒參數(shù)時需要花大量的工作；(2)不同功能的陶粒，其制備工藝也不同。因此，需要在原料配方、工藝參數(shù)與陶粒性能三者之間建立聯(lián)系機制，找出三者之間的對應關系，為合理有效、快速確定制陶參數(shù)提供詳實信息和決策依據(jù)。另外，與底泥陶粒相關的設計與應用規(guī)范的制定對底泥陶粒的發(fā)展也相當重要。最后，作為社會普遍關注的另一問題：目前有關陶粒燒脹過程中的能耗控制和有害尾氣的處理的研究和介紹仍然很少，這應當成為燒脹陶粒的下一個研究熱點。