張建民，劉 悅，李紅璣，2

(1. 西安工程大學(xué) 市政規(guī)劃與城市學(xué)院，西安 710048； 2. 西安理工大學(xué) 水利水電學(xué)院，西安 710048)

0 引 言

吸附劑在工業(yè)，環(huán)保，以及化學(xué)等領(lǐng)域的使用廣泛，但其主要弊端一是引起二次污染的可能性大，二是吸附量有限不能充分達(dá)到去除目的，近年來(lái)，介孔分子篩材料被公認(rèn)為材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)和前沿之一，在水處理等多個(gè)領(lǐng)有著廣泛的應(yīng)用與研究[1-3]。分子篩的主要分為兩大類(lèi)，分別是自然沸石和合成沸石[4]，目前，介孔分子篩在實(shí)驗(yàn)室的合成技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，最常見(jiàn)的合成方法主要有水熱合成法[5-6]，室溫合成法[7]以及微波爐合成法[8]。硅基MCM-41(二氧化硅)介孔材料是目前發(fā)展成熟的介孔材料，因具有高度有序的六邊型中孔結(jié)構(gòu)，大的比表面積以及高的熱穩(wěn)定性(超過(guò)900 ℃)等獨(dú)特性能使其可用于苛刻的反應(yīng)條件，但由于其主要成分是二氧化硅，這導(dǎo)致其對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力受到一定的限制。為了提供對(duì)水中有機(jī)污染物的選擇性和增強(qiáng)吸附能力，科研工作者提出可以通過(guò)不同手段進(jìn)行元素取代，比如Fe，Co等金屬元素或者H等非金屬元素，從而得到不同的改性分子篩[9-10]。MCM-41型分子篩的應(yīng)用不僅僅限制于吸附或催化反應(yīng)，更是向醫(yī)學(xué)[11]，新能源[12]，光子器件[13]，傳感器[14]，電子器件領(lǐng)域[15-16]等邁出了步伐。改性后的分子篩材料有無(wú)限的可能性及應(yīng)用前景，今后MCM-41的不同合成以及改性研究將持續(xù)留有很大的潛力和進(jìn)步及發(fā)展空間。

本實(shí)驗(yàn)從凹凸棒石中提取硅源，凹凸棒石為一種層狀硅酸鹽材料，有良好的吸附性能，不僅硅含量較高，價(jià)格也非常便宜，所以通過(guò)凹入棒石進(jìn)行飽和ATP酸化后提硅是區(qū)別于實(shí)驗(yàn)室中一般選用的正硅酸乙酯提硅的優(yōu)勢(shì)之一[17]。本文重在研究金屬鈦改性后的Ti-MCM-41介孔材料對(duì)堿性染料亞甲基藍(lán)的吸附性能，為改性材料的資源化利用提供思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

SiO2(ATP)，自制、NaOH (分析純) 、鹽酸(分析純) 、十六烷基三甲基溴化銨( CTAB，分析純) 、鈦酸丁酯(TBOT，分析純) 、無(wú)水乙醇(EtOH，分析純)、硝酸(HNO3，分析純)，去離子水(自制)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 MCM-41分子篩的制備

先對(duì)凹凸棒石進(jìn)行酸堿改性得到粉末狀硅源。在水硅摩爾比為70，模版劑與硅摩爾比為0.12的條件下，以CTAB為模版劑，0.1 g的固態(tài)NaOH及0.45 g CTAB與定量水混合后加入二氧化硅粉末。在110 ℃下水熱晶化48 h，抽濾干燥后，馬弗爐中升溫至550 ℃焙燒6 h去除模版劑，即得MCM-41介孔分子篩樣品。

1.2.2 Ti-MCM-41分子篩的制備

(1)通過(guò)溶膠法制備TiO2粉體材料。按照物質(zhì)的量比n(TBOT)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(HNO3)=1∶50∶0.2∶4，室溫溫度下將鈦酸丁酯與無(wú)水乙醇于三口燒瓶中攪拌40 min,使二者充分混合均勻，后使用恒壓力滴定管向三口燒瓶中逐漸滴加由硝酸和水配制的混合溶液，最后攪拌后得TiO2溶膠。

(2)通過(guò)等體積浸漬法制備Ti-MCM-41。以已制備好的MCM-41介孔分子篩為載體，TiO2溶膠為鈦源制備改性Ti-MCM-41分子篩。取一定量的載體放入TiO2溶膠中，輕微攪拌后移入超聲波分散儀超聲分散100 min, 后于80℃干燥，最后在馬弗爐內(nèi)以2 ℃/min的升溫速率550 ℃焙燒 3 h，得到的樣品記為T(mén)i-MCM-41。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

配制一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液，稱(chēng)取一定量的MCM-41介孔分子篩加入到配制的亞甲基藍(lán)溶液中，將加有MCM-41分子篩和亞甲基溶液的錐形瓶放入水浴振蕩器中，每隔一定時(shí)間取一定量的吸附后染料于比色皿中，在分光光度計(jì)中測(cè)試其吸光度。按式(1)和(2)可計(jì)算出MCM-41分子篩對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的去除率N及平衡吸附量Qe。

(1)

(2)

式中，C0為亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度，mg/L；Ce為吸附之后亞甲基藍(lán)溶液的濃度，mg/L；V為實(shí)驗(yàn)中所加入的亞甲基藍(lán)溶液的體積，mL；M為投入的MCM-41分子篩的質(zhì)量，g。

1.4 表 征

X射線(xiàn)衍射(XRD)分析使用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-Rapid Ⅱ型衍射儀來(lái)分析所測(cè)定樣品的晶相；分子篩表面形貌通過(guò)使用英國(guó) FEI 公司生產(chǎn)的Quanta-450-FEG 掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀測(cè)；氮?dú)馕矫摳綔y(cè)試通過(guò)使用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020HD88 型表面積及孔徑分析儀來(lái)對(duì)測(cè)試材料本身對(duì)于氮?dú)獾奈揭约懊摳竭^(guò)程進(jìn)行檢測(cè)；使用Lambda 750 型固體紫外紫外可見(jiàn)吸收光譜儀來(lái)繪制所測(cè)樣品的紫外光譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCM-41分子篩的表征

2.1.1 N2吸附-脫附等溫線(xiàn)分析

圖1為介孔分子篩MCM-41以及改性Ti-MCM-41的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)。該過(guò)程主要可劃分為三個(gè)階段，分別為P/P0<0,0.3

0.5，屬于典型的Langmuir IV型曲線(xiàn)，表明此次實(shí)驗(yàn)所制備的Ti-MCM-41為介孔結(jié)構(gòu)[18]。通過(guò)BET法計(jì)算可得MCM-41的比表面積和孔體積為789.95 m2/g和0.542 cm3/g；Ti-MCM-41的比表面積與孔體積分別為815.60 m2/g和1.044 cm3/g，與MCM-41樣品相比，改性后的分子篩材料具有更佳的吸附性能。

圖1 MCM-41分子篩的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)Fig 1 N2 adsorption-desorption isotherm of MCM-41 molecular sieve

2.1.2 XRD分析

圖2為T(mén)i-MCM-41介孔分子篩XRD譜圖。如圖所示， Ti-MCM-41在2θ為2.3，3.7以及4.7°處顯示出明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)MCM-41分子篩的(100)、(110)和(200)晶面。在2θ為6.1°的(210)晶面比較微弱但依然存在，與MCM-41介孔分子篩圖譜特征一致，說(shuō)明鈦改性后的分子篩吸附劑仍具有良好的結(jié)晶度且六方有序的孔道結(jié)構(gòu)。

圖2 Ti-MCM-41分子篩的XRD圖Fig 2 XRD pattern of Ti-MCM-41 molecular sieve

2.1.3 紫外可見(jiàn)吸收光譜圖分析

圖3 為T(mén)i-MCM-41分子篩的UV-Vis譜圖?？梢钥闯?，在280 nm至300 nm之間出現(xiàn)明顯的吸收峰，此處吸收峰可以解釋歸屬于高配位數(shù)Ti的活性中心，如五配位或者六配位等。該吸收峰的出現(xiàn)的原因是由于分子篩的高親水性以及高比表面使得Ti 物種的配位或吸附的水分子以聚合態(tài)的 Ti—O—Ti 配位鍵形式存在，從而致使紫外吸收的發(fā)生。此外，在340 nm以上的波段未出現(xiàn)相似的吸收峰說(shuō)明Ti原子成功摻雜到MCM-41分子篩的骨架中，骨架外沒(méi)有TiO2的存在[19]。

圖3 Ti-MCM-41分子篩的UV-Vis圖Fig 3 UV-Vis spectrum of Ti-MCM-41 molecular sieve

2.2 吸附條件

2.2.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附率的影響

圖4為30 mg MCM-41介孔材料在溫度為25 ℃，pH值為7背景下對(duì)濃度為50mg/L堿性染料亞甲基藍(lán)的吸附效果圖。數(shù)據(jù)顯示Ti-MCM-41材料的吸附效率優(yōu)于改性前MCM-41材料，去除率約提高18%。在實(shí)驗(yàn)的80 min可以看到吸附已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，一般來(lái)說(shuō)，將吸附劑長(zhǎng)時(shí)間放在一定濃度的溶液中，在平衡狀態(tài)下，該吸附劑會(huì)出現(xiàn)持續(xù)在吸附和脫附中循環(huán)的現(xiàn)象。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響Fig 4 Effect of adsorption time on adsorption effect

2.2.2 初始濃度對(duì)吸附率的影響

圖5為T(mén)i改性分子篩在不同初始濃度下對(duì)亞甲基藍(lán)堿性染料的吸附效果。如圖所示， Ti-MCM-41對(duì)亞甲基啊藍(lán)染料的吸附率隨著初始濃度的升高呈逐漸降低，溶液中有限數(shù)量的活性位點(diǎn)在被占據(jù)之后基本達(dá)到飽和狀態(tài)。

圖5 不同初始濃度對(duì)吸附效果的影響Fig 5 The effect of different initial concentrations on the adsorption effect

2.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

通過(guò)建立吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)Ti-MCM-41介孔分子篩的吸附行為進(jìn)行研究，分析吸附時(shí)間與吸附量之間的關(guān)系從而幫助推測(cè)吸附反應(yīng)機(jī)理，以下公式(3)和(4)為L(zhǎng)agergren動(dòng)力模型方程式。

準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程式：

lg(qe-qt)=lgqe-k0t

(3)

準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程式：

(4)

其中，qt為t時(shí)刻吸附劑的吸附量，mg/g；qe為吸附劑的飽和吸附量，mg/g；k0為擬二級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為擬二級(jí)吸附速率常數(shù)，(g-1(mg·min))。根據(jù)動(dòng)力學(xué)公式以及圖4中相關(guān)數(shù)據(jù)，可得Ti改性分子篩的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。

根據(jù)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)我們得到準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力方程曲線(xiàn)圖如圖6所示，其相應(yīng)的擬合結(jié)果見(jiàn)表1。Lagergren準(zhǔn)一級(jí)速率方程和準(zhǔn)二級(jí)速率方程均有較好的回歸效果，其中Lagergren準(zhǔn)二級(jí)速率方程的線(xiàn)形相關(guān)系數(shù)R>0.990，整體分布優(yōu)于Lagergren準(zhǔn)一級(jí)速率方程。

準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力模型不僅包括吸附作用的外表面擴(kuò)散，表面吸附等，還包含了分子顆粒內(nèi)部擴(kuò)散的過(guò)程，與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力模型中相比，該模型可以更確切的描述Ti-MCM-41分子篩對(duì)染料亞甲基藍(lán)的吸附反應(yīng)過(guò)程。

表1 Ti-MCM-41吸附過(guò)程動(dòng)力學(xué)方程的擬合數(shù)據(jù)

圖6 Lagergren方程的線(xiàn)性擬合圖Fig 6 Linear fit graph of Lagergren equation

2.2.4 Ti-MCM-41吸附等溫線(xiàn)

為了研究Ti-MCM-41的吸附等溫線(xiàn)，對(duì)不同初始濃度的染料亞甲基藍(lán)吸附情況進(jìn)行了研究。采用以下等溫方程(5), (6)和(7)，分別以1/Ce，lgCe為橫坐標(biāo)，以1/qe和lgqe為縱坐標(biāo)，對(duì)圖5的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

Langmuir吸附等溫線(xiàn)方程式：

(5)

Freundlich吸附等溫方程式：

(6)

(7)

其中，qm為最大的吸附容量，mg/g；qe為飽和吸附量，mg/g；Ce為平衡濃度，mg/L；K2為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù), L/mg；n和K3為Freundlich吸附常數(shù)。

圖7為T(mén)i-MCM-41分子篩吸附亞甲基藍(lán)廢水溶液的等溫線(xiàn)回歸圖，相對(duì)應(yīng)的擬合數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。通過(guò)對(duì)Langmuir 等溫線(xiàn)回歸圖以及Freundlich等溫線(xiàn)回歸圖的擬合發(fā)現(xiàn)二者均有較好的回歸效果，其中，F(xiàn)reundlich等溫線(xiàn)相關(guān)系數(shù)大于0.990表明該方程更符合Ti-MCM-41對(duì)染料亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程，同時(shí)說(shuō)明Ti-MCM-41的吸附過(guò)程主要為多分子層并伴隨著單分子層的吸附。

表2 Ti-MCM-41吸附過(guò)程等溫線(xiàn)方程的擬合數(shù)據(jù)

圖7 Ti-MCM-41分子篩的等溫線(xiàn)回歸圖Fig 7 Isotherm regression graph of Ti-MCM-41

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)主要在于對(duì)金屬改性Ti-MCM-41材料進(jìn)行研究，通過(guò)水熱合成法制備了MCM-41介孔分子篩，為T(mén)i-MCM-41的合成提供了前提條件，內(nèi)容主要包括：

(1)以凝膠法制備鈦源，以MCM-41介孔分子篩為載體，通過(guò)等體積浸漬法的方式合成了Ti-MCM-41；

(2)通過(guò)表征手段得知制備的Ti-MCM-41中，Ti主要以二氧化鈦晶體的形式存在；氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出制備的Ti-MCM-41分子篩的吸附性能優(yōu)于未改性MCM-41；

(3)在25 ℃，pH=7背景下30 mg Ti-MCM-41對(duì)濃度為50 mg/L堿性染料亞甲基藍(lán)的吸附效率為77.5%，優(yōu)于改性前MCM-41材料，去除率約提高約18%。

(4)Ti-MCM-41對(duì)亞甲基藍(lán)染料的吸附符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)，且屬于Freundlich型吸附等溫線(xiàn)。