李作鵬，楊肖萌，劉 翠，劉文軍，郭 永，馮 鋒

（山西大同大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西大同 037009）

化石燃料的加速消耗和環(huán)境問題的不斷增長引起了人們的廣泛關(guān)注，新能源的開發(fā)已迫在眉睫。由可再生能源發(fā)電驅(qū)動電解水作為一種高效清潔技術(shù)在各種制氫技術(shù)中脫穎而出，被認為是通向氫經(jīng)濟的最佳途徑。整個電解水的過程可以分為兩個半電池反應(yīng)，即析氫反應(yīng)(hydrogen evolution reaction,HER)和析氧反應(yīng)(oxygen evolution reaction,OER)。但OER 的低效率且復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過程，嚴重影響了電化學(xué)水分解的實際應(yīng)用[1]，尋求適合的高效OER 催化劑成為電解水制氫研究的重點。目前，Ru和Ir基材料是OER的最有效催化劑，然而其高成本和稀缺的催化劑限制了電解水的實際應(yīng)用。同時，由于電解質(zhì)最佳pH 的不確定，大多數(shù)催化劑很難有效地催化水分解。此外，催化劑的穩(wěn)定性也是一個重要的影響因素。為了能夠代替貴金屬基催化劑，迫切需要開發(fā)一種具有高活性、低成本和長期穩(wěn)定的催化劑。

近年來過渡金屬（如Fe、Co、Ni)基催化劑已被廣泛研究，人們發(fā)現(xiàn)2種金屬的組合對OER有更高的電催化性能。與其它雙金屬電催化劑（NiCo 基、NiMn基、CoFe基等）相比，NiFe基催化劑在OER中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。有趣的是在地球上Ni 和Fe 總是一起被發(fā)現(xiàn)，Ni(OH)2電極中的痕量Fe 可以提高Ni(OH)2的OER性能。地球上的鎳和鐵儲量豐富，能夠大大降低水電解的成本。目前，制備電解水催化劑電極有2 種主要方法[2]。通常使用的是將由催化劑和導(dǎo)電粘合劑組成的漿料滴到電極上。這種方法有2個缺點：①用電絕緣粘合劑補充漿料會減少催化劑和電解質(zhì)的接觸面積，降低電催化性能；②由于O2氣泡的大量產(chǎn)生，使附著的催化劑在高電流密度下易于從電極脫落，降低電化學(xué)穩(wěn)定性。為了克服上述困難，科研人員把鎳泡沫作為3D 多孔基底。鎳泡沫具有良好的導(dǎo)電性（加速電子擴散）、較大的比表面積（有利于催化劑的分散）和多孔結(jié)構(gòu)（及時擴散產(chǎn)生的氣體）的優(yōu)點。通常催化劑和鎳泡沫的結(jié)合主要通過水熱合成和電沉積。水熱合成可以獲得高純度、良好結(jié)晶度和形態(tài)規(guī)則的催化劑，但是比較耗時。電沉積能夠節(jié)省時間，但是在實際操作過程中步驟繁瑣而且成本昂貴。本綜述總結(jié)了鎳泡沫基底上生長的NiFe 基催化劑在OER中的研究進展，為今后這類電催化劑的設(shè)計提供一些參考。

1 鎳泡沫上的NiFe基電催化劑在OER中的研究

由于OER 經(jīng)歷4 個電子的轉(zhuǎn)移，OER 需要比HER（2個電子轉(zhuǎn)移）更多的能量輸入。因此與HER相比，大多數(shù)OER催化劑有更高的過電位，會導(dǎo)致OER反應(yīng)變慢，進而明顯降低整個反應(yīng)的效率。因此，需要開發(fā)具有低過電位且穩(wěn)定有效的OER 催化劑。

1.1 鎳泡沫上的NiFe-LDH（雙羥基氧化物）基電催化劑在OER中的研究

由于NiFe-LDH 具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，通過調(diào)節(jié)Ni 和Fe 的比例以及夾層中陰離子的類型和孔隙率，可以在很寬范圍內(nèi)調(diào)控其性質(zhì)，使得NiFe-LDH 成為一類具有能量轉(zhuǎn)換和儲存潛力的材料。原始的NiFe-LDH 導(dǎo)電性差。為了解決這個問題，Lu 等[3]人采用水熱法直接在泡沫鎳上生長NiFe-LDH，得到的NiFe-LDH 薄膜呈現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu)，厚度為200～300 nm，在1.0 mol/L KOH 中具有優(yōu)異的OER 性能。例如，NiFe-LDH 薄膜的起始過電位（230 mV）小于β-Ni(OH)2薄膜（450 mV）和鎳泡沫（520 mV）。在OER 測試之后，根據(jù)拉曼光譜結(jié)果發(fā)現(xiàn)NiFe-LDH 轉(zhuǎn)化為NiOOH，這意味著真正的OER 催化劑可能是NiOOH。也有報道發(fā)現(xiàn)在OER過程中NiFe-LDH發(fā)生了從氫氧化物到羥基氧化物的結(jié)構(gòu)重建[4]，并且所得的羥基氧化物相可能是使NiFe-LDH具有突出的OER活性的關(guān)鍵因素。2015年，Duan 等人通過電化學(xué)方法制備了多種LDH[5],使用的方法既可以節(jié)省時間也可以降低成本。由此得到鎳泡沫上的NiFe-LDH 方法具有優(yōu)異的OER 性能（η10=224 mV）和長時間（超過50 h）在大電流（50～250 mA/cm2）下的穩(wěn)定性。10 h運行試驗后，電流密度沒有衰減，證明催化劑在電解水的實際應(yīng)用中具有很大的潛力。

最近，Long 等人報道通過雜原子摻雜或缺陷形成來改善NiFe-LDH 在鎳泡沫上的活性，這2 種方法明顯改善了起始過電位和電流密度[6]。雜原子摻雜可以改變電子結(jié)構(gòu)，提高電催化劑的導(dǎo)電性，從而提高OER性能。通過用Co鹽代替Fe鹽可合成超薄FeNiCo-LDH。原子力顯微鏡（AFM）顯示LDH的厚度隨Co 摻雜量的增加而減小。線性掃描伏安（LSV）結(jié)果表明，較薄的NiFe8Co2-LDH具有較高的鈷含量和較低的起始氧化電位（210 mV）。他們認為OER 性能的增強是因為Co 的替換。Li 等人通過普通水熱反應(yīng)在鎳泡沫上生長NiFeV-LDH，其OER性能優(yōu)于NiFe-LDH[7]，在20 mA/cm2的電流密度下，與NiFe-LDH（249 mV）相比，NiFeV-LDH 僅需要195 mV 的低過電位。因為V 的摻雜可以改變Fe 的化學(xué)環(huán)境。Yang 等也發(fā)現(xiàn)碳紙上的NiFeCr 在雜原子摻雜后，金屬的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化[8]，這種現(xiàn)象對于研究NiFe-LDH中雜原子摻雜的機理非常重要。

除摻雜陽離子以提高OER 的催化性能外，調(diào)整NiFe-LDH層之間的陰離子可明顯提高OER的性能[9]。研究人員把尿素作為沉淀劑，通過水熱法將NiFeMo-LDH 直接制備到鎳泡沫上。摻雜的Mo 原子在尿素的幫助下可以在LDH層之間形成鉬酸鹽。形成的使LDH的平均厚度減少至0.5 nm，這比通過其他共沉淀方法制備的NiFe-LDH更薄。這些結(jié)果表明，層間的陰離子對超薄LDH 的形成至關(guān)重要。雖然NiFeMo-LDH 和NiFe-LDH 具有相同的Tafel 斜率（40 mV/dec），但在相同的過電位下NiFeMo-LDH的電流密度明顯大于NiFe-LDH。

遺憾的是NiFe-LDH 的真正OER 活性位點仍未確定，目前有2 個關(guān)于NiFe-LDH 真正活性位點的假設(shè)：Ni 活性位點和Fe 活性位點。雖然在早期研究中，人們主要認為Ni在NiFe-LDH中的OER活性高于Fe，然而Friebel 等人通過密度泛函理論（DFT）計算證實了Ni 在NixFeyOOH 中的高OER 活性，可能因為Fe 在加入NiOOH 時起到OER 活性位點的作用[10]。

1.2 鎳泡沫上的NiFe基氮化物在OER中的研究

金屬氮化物如Ni3FeN 納米顆粒和Ni3N 納米片比金屬氧化物有更快的電子轉(zhuǎn)移和更好的導(dǎo)電性，因此認為它們有可能成為OER 的電催化劑。2016年，Zhong等人采用表面氧化還原腐蝕的方法在鎳泡沫（FeNi3N/NF）上原位生長NiFe氮化物納米結(jié)構(gòu)[11]。在合成過程中，鎳泡沫不僅起到基質(zhì)的作用，還起到通過Fe 前體（Fe3+）的氧化還原腐蝕誘導(dǎo)緩釋Ni前體的作用。通過這種方法獲得的催化劑與鎳泡沫具有更強的附著力，可以承受更大的電流。例如，100 mA/cm2的大電流密度下，F(xiàn)eNi3N/NF在30h內(nèi)穩(wěn)定性幾乎沒有減弱。2016 年，Duan 等人報道了鎳泡沫上NiFe 基氮化物的高電流密度下具有極高的穩(wěn)定性[12]。鎳泡沫上的Fe2Ni2N可以通過2個步驟合成：簡單水熱法生成NiFe-LDH，然后NH3與NiFe-LDH 反應(yīng)制備Fe2Ni2N。大量研究表明，摻雜N 可以通過提高催化材料的導(dǎo)電性從而提高OER的催化性能，這種優(yōu)異的OER 性能歸因于表面N-陰離子修飾，因為修飾的N原子可以增加費米能級附近的狀態(tài)密度，然后提高材料的電導(dǎo)率。

1.3 鎳泡沫上的NiFe基磷化物在OER中的研究

與金屬氮化物一樣，金屬磷化物也有可能作為OER 催化劑。磷的引入不僅提高了某些金屬催化劑的電導(dǎo)率，而且改變了活性位點的吸附能。然而，金屬磷化物的OER性能仍遠不及貴金屬的最佳性能。為進一步提高其催化活性，Li等[13]在泡沫鎳上摻雜Fe 的Ni2P 納米片得到的(Ni0.33Fe0.67)2P 電極在50 mA/cm2下具有230 mV的過電位，表現(xiàn)出最佳的OER 性能。除此之外，隨著Fe 的引入，(Ni0.33Fe0.67)2P納米片的厚度從40 nm 減小到20 nm，這表明摻雜的Fe 原子不僅可以調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，而且也影響催化劑的形態(tài)。Wang 等[14]報道只有約8%的Fe 摻雜時，Ni2P的OER性能可以明顯提高。除了調(diào)節(jié)摻雜Fe的比例外，NiFeP 的表面改性也是一種改善OER性質(zhì)的有效方法。Liang等[15]在NiFeP上沉積了另一層a-NiFe-OH，獲得的NiFe-OH/NiFeP 可在低過電位（258 mV）下實現(xiàn)大電流密度（300 mA/cm2），低Tafel斜率（39 mV/dec）和在1.0 mol/L KOH中較大的電化學(xué)活性面積（ECSA）（6.3 mF/ cm2），優(yōu)良的OER性能可能是沉積的NiFe-OH和NiFeP之間的強電子相互作用。

2 總結(jié)和展望

鎳泡沫由于其良好的導(dǎo)電性和多孔性，不僅可以作為理想的催化劑基質(zhì)，而且還可以作為反應(yīng)物參與反應(yīng)。然而，NiFe基催化劑在泡沫鎳上的研究仍然存在一些困難：①在大多數(shù)研究中，F(xiàn)e的作用是不明確的，特別是特定的摻雜量；②反應(yīng)機制仍處于起步階段，理論研究不足；③真正活性的位點在OER存在爭議。為了解決這些問題，一些先進的方法如原位光譜和理論計算可以應(yīng)用于未來鎳泡沫上的NiFe基催化劑的研究，對基本機理的理解有利于發(fā)現(xiàn)具有更高活性和穩(wěn)定性的先進NiFe 基催化劑。