徐天男，李建陽，邵蘭燕，王月香，袁俊生，3，4

（1.福州大學(xué)石油化工學(xué)院，福建福州350100；2.晉江清源津工環(huán)?？萍加邢薰?；3.泉州師范學(xué)院化工與材料學(xué)院；4.河北工業(yè)大學(xué)海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心）

海水經(jīng)過日曬濃縮的飽和鹵水中含有豐富的化學(xué)資源， 其中氯化鈉質(zhì)量濃度達(dá)到200kg/m3以上。受沿海工業(yè)園區(qū)建設(shè)的影響中國(guó)灘曬鹽田面積在下降［1］，原鹽價(jià)格上漲，鹽田飽和鹵水直接制堿技術(shù)被提出［2］。但是飽和鹵水中含有較高濃度的SO42-、Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)， 在制堿工藝中這些雜質(zhì)的存在不僅影響產(chǎn)品質(zhì)量，還會(huì)結(jié)垢影響生產(chǎn)安全，需要精制處理［3］，從而又增加了成本。

飽和鹵水精制常采用化學(xué)沉淀法， 雖然可以達(dá)到精制效果， 但是對(duì)于含有較高濃度二價(jià)離子的飽和鹵水而言經(jīng)濟(jì)性很差［4-5］。膜分離技術(shù)作為一項(xiàng)新興的分離技術(shù)，裝置簡(jiǎn)單、能耗低，被廣泛應(yīng)用于水處理中［6-7］。 納濾膜具有二價(jià)陽離子脫除率高、較高的小分子有機(jī)物截留性、操作壓力小等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用到飽和鹵水精制工藝中［8-9］。

納濾膜對(duì)地下鹵水的精制己經(jīng)有了一些研究，劉俊強(qiáng)等［8］研究了以地下鹵水為原料通過納濾精制鹵水用于純堿化鹽， ?；瘓F(tuán)將納濾膜分離技術(shù)應(yīng)用到了日產(chǎn)10000m3精制地下鹵水制堿工業(yè)化項(xiàng)目中并成功運(yùn)行。 筆者將納濾膜應(yīng)用到鹽田飽和鹵水代替海水化鹽直接制堿精制工藝中，可有效去除飽和鹵水中的SO42-、Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)離子， 并保留了大部分NaCl，節(jié)省了鹽結(jié)晶和溶解過程，為企業(yè)降本增效起到了促進(jìn)作用，具有較好的應(yīng)用前景［10］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氯化鈉、六水合氯化鎂、無水硫酸鎂，均為分析純。 實(shí)驗(yàn)鹽田飽和鹵水取自泉港山腰鹽場(chǎng)，密度達(dá)到1.2048g/cm3，pH 為7.44，水質(zhì)情況見表1。

表1 鹽田飽和鹵水水質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)用膜和工藝流程

實(shí)驗(yàn)選用NF270-2540、DL2540、ESNA1-40403種型號(hào)納濾膜，膜材質(zhì)分別為聚酰胺復(fù)合膜、專有復(fù)合膜和芳香聚酰胺復(fù)合膜，有效膜面積分別為2.6、2.6、7.9m2。

飽和鹵水經(jīng)離心泵進(jìn)入保安過濾器去除大顆粒物質(zhì)， 然后進(jìn)入超濾除去部分有機(jī)物及不溶物，使飽和鹵水達(dá)到納濾膜進(jìn)水要求。 利用納濾膜分離精制飽和鹵水工藝流程見圖1。

圖1 利用納濾膜分離精制飽和鹵水工藝流程圖

1.3 分析方法

Ca2+、Mg2+、SO42-濃度采用EDTA 絡(luò)合滴定法測(cè)定；Cl-濃度采用硝酸銀沉淀滴定法測(cè)定；K+濃度采用四苯硼鈉-季銨鹽容量法測(cè)定；Na+濃度采用離子平衡差減法計(jì)算得到。 納濾膜的分離性能可以由表觀截留率（R）和膜通量（J）來表示。

式中：ρa(bǔ)和ρb分別為原料液和透過液中各離子質(zhì)量濃度。

式中：V為透過液體積；A為膜有效面積；t 為操作時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 納濾膜的篩選

2.1.1 膜的透過通量

壓力是影響納濾膜通量的一個(gè)重要因素， 通過改變操作壓力探究了3種納濾膜透過通量的改變，結(jié)果見圖2。由圖2可知，在相同壓力下NF270納濾膜具有最大的透過通量，DL2540次之，ESNA1最小。 隨著壓力升高納濾膜透過通量均有上升趨勢(shì)。NF270納濾膜隨著壓力升高透過通量先降低后增加，膜穩(wěn)定性較差；DL2540納濾膜穩(wěn)定性較好。

圖2 不同操作壓力下納濾膜通量

2.1.2 離子截留性能

在相同操作條件下使用3種納濾膜對(duì)飽和鹵水進(jìn)行精制處理，不同納濾膜對(duì)離子的截留率見圖3。由圖3可知， 在相同操作條件下DL2540納濾膜相比于NF270、ESNA1納濾膜對(duì)二價(jià)離子SO42-、Ca2+、Mg2+具有良好的截留率，可分別達(dá)到100%、43%、62%；對(duì)單價(jià)離子Cl-、Na+的截留率分別為3%、0.2%，具有較好的透過性。

圖3 3種納濾膜對(duì)飽和鹵水中主要離子截留率

通過對(duì)3種納濾膜的透過通量、 離子截留性能進(jìn)行比較， 表明DL2540納濾膜具有較好的穩(wěn)定性和透過通量以及良好的離子截留效果。 因此選用DL2540納濾膜作為實(shí)驗(yàn)用膜。

2.2 DL2540納濾膜的離子分離性能

2.2.1納濾膜對(duì)不同價(jià)態(tài)離子的分離性能

圖4為在MgCl2溶液（70.4g/L）中增加NaCl 濃度， 探究了Na+濃度增加對(duì)Mg2+截留效果的影響以及Na+與Mg2+的分離效果； 圖5為在MgSO4溶液（36.67g/L）中增加MgCl2濃度，探究了Cl-濃度增加對(duì)截留效果的影響以及Cl-和的分離效果。

圖4 NaCl 質(zhì)量濃度增加對(duì)Na+、Mg2+截留率的影響

圖5 MgCl2 質(zhì)量濃度增加對(duì)Cl-、截留率的影響

由圖4可知， 隨著NaCl 質(zhì)量濃度增加Na+截留率有下降趨勢(shì)，這與NaCl 單組分溶液的截留率趨勢(shì)相符合。 隨著Na+濃度增加Mg2+截留率逐漸降低，一方面是因?yàn)槿芤簼舛壬咂錆B透壓也隨之增大，當(dāng)外界操作壓力不變的情況下溶質(zhì)受到的驅(qū)動(dòng)力（操作壓力與滲透壓的差值）隨之減小，故膜對(duì)其截留率降低；另一方面是因?yàn)镈L 納濾膜表面帶有負(fù)電荷，荷負(fù)電的納濾膜對(duì)陽離子的截留主要是一種電中性作用［11］，Mg2+與Na+相比單位離子所帶的電荷較多，需富集于納濾膜孔中起中和、 平衡膜體負(fù)電荷作用的離子數(shù)量少，故對(duì)Mg2+截留率比Na+高。 隨著溶液濃度增加，膜孔中的離子濃度增加，擴(kuò)散透過納濾膜的離子也較多，此時(shí)膜本身電荷（固定電荷）受進(jìn)水中離子的電荷屏蔽作用也比較大， 因此電性作用的減弱也造成了離子截留率下降［12］。

由圖5可知，隨著Cl-質(zhì)量濃度升高，納濾膜的篩分效應(yīng)和靜電效應(yīng)對(duì)于帶有更強(qiáng)負(fù)電荷、 更大尺寸空間結(jié)構(gòu)的的截留效果影響不大。Cl-水合半徑小，易透過納濾膜，隨著Cl-質(zhì)量濃度升高納濾膜對(duì)Cl-的截留率降低［13］。

一價(jià)離子與二價(jià)離子截留率比值越小， 說明單價(jià)離子截留率越低或者二價(jià)離子截留率越高， 一價(jià)離子與二價(jià)離子分離效果越好。 圖4、圖5中Na+與Mg2+、Cl-與截留率的比值隨著NaCl、MgCl2質(zhì)量濃度的增加整體上是越來越小的， 說明一價(jià)離子濃度的增加有利于一價(jià)離子與二價(jià)離子的分離。

圖6 操作壓力對(duì)Na+和Mg2+截留率（a）、Cl-和截留率（b）的影響

圖6為濃度達(dá)到實(shí)際飽和鹵水濃度的二組分體系在不同壓力條件下對(duì)一價(jià)離子和二價(jià)離子的截留效果。 由圖6可知：隨著壓力升高納濾膜對(duì)陽離子Na+、Mg2+的截留率有所上升； 對(duì)陰離子的截留率有所下降，對(duì)Cl-的截留率略有升高。 由截留率比值可以看到：Na+與Mg2+、Cl-與截留率比值隨著壓力的增加均有所上升，Na+與Mg2+截留率比值從0.072上升到0.13，Cl-與截留率比值由0.22上升至0.29。 壓力增加不利于一價(jià)離子與二價(jià)離子的分離，且陽離子截留率比值變化較大，表明壓力對(duì)陽離子間的分離影響更顯著。 從同種電荷離子截留率比值可以看出不同價(jià)態(tài)同離子間的分離效果，這為納濾膜對(duì)飽和鹵水精制使二價(jià)離子盡可能截留、NaCl 盡可能透過提供了理論依據(jù)和新思路。

2.2.2 納濾膜對(duì)多離子的分離性能

圖7a 為在MgSO4（50.2g/L）和MgCl2（70.4g/L）混合溶液中增加NaCl 質(zhì)量濃度至199.2g/L， 探究NaCl 濃度變化對(duì)各離子截留率的影響。 圖7b 為各組分濃度達(dá)到實(shí)際飽和鹵水時(shí)不同壓力對(duì)各離子的截留率。由圖7可知，在三組分溶液中，隨著NaCl 濃度增加、壓力升高，對(duì)各離子截留率均有影響。 納濾膜對(duì)具有較大的截留效果， 截留率在94%以上，且隨溶液濃度和壓力增加略有增長(zhǎng)；對(duì)Mg2+截留率最高可達(dá)64.13%，具有較高的截留效果；對(duì)Cl-和Na+具有較低的截留效果，甚至不截留。

圖7 NaCl 質(zhì)量濃度變化（a）和操作壓力（b）對(duì)各離子截留率的影響

2.2.3 不同鹽濃度鹵水對(duì)納濾膜分離性能的影響

圖8為鹵水不同密度下納濾膜通量（a）和各離子截留率（b）。 其他條件：20℃、3.4MPa 操作壓力。由圖8a 可知，在鹵水濃度逐漸增加達(dá)到飽和鹵水的鹽濃度過程中膜通量逐漸下降； 在鹽濃度較低時(shí)膜通量隨著鹽濃度的增加下降迅速， 鹽濃度較高時(shí)隨著鹽濃度增加膜通量下降速度逐漸放緩。 鹽濃度的增加導(dǎo)致納濾膜濃水側(cè)的滲透壓增大， 導(dǎo)致膜通量下降［14］。當(dāng)鹽溶液濃度較大時(shí)，濃差極化和膜污染嚴(yán)重，進(jìn)一步降低了膜通量。由圖8b 可知，鹽濃度增加會(huì)降低納濾膜對(duì)離子的截留效果。一方面原因，在鹽濃度逐漸升高至飽和鹽濃度溶液過程中， 由于溶液鹽含量升高， 被截留組分在膜邊界層中的濃度逐漸增加， 極易形成濃度極化， 使溶液的傳質(zhì)推動(dòng)力增加，透過液中溶質(zhì)濃度增加，截留率下降；另一方面，鹽濃度增加屏蔽了膜表面荷電，導(dǎo)致道南電勢(shì)降低，靜電排斥力減小，截留率降低［15］。

圖8 鹵水不同密度下納濾膜通量（a）和各離子截留率（b）

2.3 DL2540納濾膜對(duì)鹽田飽和鹵水的精制效果

2.3.1 進(jìn)水壓力對(duì)納濾膜分離性能的影響

圖9為操作壓力對(duì)納濾膜通量（a）和離子截留率（b）的影響。從圖9a 看出，在操作壓力低于3.0MPa時(shí)膜透過通量很低。這是由于飽和鹵水鹽含量很高，體系滲透壓高， 需要較大的推動(dòng)力克服滲透壓。 在2.4～4.0MPa 操作壓力范圍內(nèi)，隨著壓力增加膜通量增大， 膜通量隨著壓力的升高呈現(xiàn)出近線性增加的趨勢(shì)，但遠(yuǎn)低于純水的透過通量。 根據(jù)膜的溶解-擴(kuò)散模型可知膜的透過通量主要取決于有效壓差，壓力升高推動(dòng)力增大，膜通量增大。膜通量因操作壓力的變化而改變。 由圖9b 可知，納濾膜對(duì)二價(jià)離子有較高的截留率， 對(duì)一價(jià)離子有較低的截留率。 其中幾乎達(dá)到全截留，Mg2+、Ca2+具有較高的截留率，一價(jià)離子Na+、Cl-幾乎不截留。納濾膜對(duì)不同價(jià)態(tài)離子具有不同的截留效果是因?yàn)槟け砻鎺щ姾桑?二價(jià)陰離子與膜表面負(fù)電荷的靜電力排斥力最強(qiáng)，截留效果好；Mg2+、Ca2+帶二價(jià)正電荷， 截留率較高；Na+、Cl-帶有一價(jià)電荷，截留率較低［16-17］。離子截留率相較于膜的透過通量受操作壓力的影響較小， 操作壓力對(duì)截留率的影響效果不顯著。

圖9 操作壓力對(duì)納濾膜通量（a）和離子截留率（b）的影響

2.3.2 進(jìn)水流量對(duì)納濾膜分離性能的影響

圖10為進(jìn)水流量對(duì)膜通量（a）和離子截留率（b）的影響。由圖10a 可知，在操作壓力相同時(shí)，隨著進(jìn)水流量增大膜通量略有增加。 進(jìn)水流量增加使膜表面流速增大， 增加膜表面湍流強(qiáng)度使滯留層厚度降低，有助于減少濃差極化和膜污染，有利于提高產(chǎn)水流量［18］。 由圖10b 可知，在操作壓力相同時(shí)，隨著進(jìn)水流量增大， 對(duì)二價(jià)離子的截留率略有增加，而Cl-、Na+幾乎全部透過。 在540L/h 進(jìn)水流量下，對(duì)截留率達(dá)到100%；Ca2+、Mg2+截留率達(dá)到50%、66%；Na+截留率為2%，Cl-全部透過。進(jìn)水流量增大，減小了濃差極化程度，使膜表面鹽度降低，有效壓差增大，所以對(duì)二價(jià)離子的截留率有略微增大。

圖10 進(jìn)水流量對(duì)膜通量（a）和離子截留率（b）的影響

2.3.3 濃淡比對(duì)納濾膜分離性能的影響

圖11 濃淡比對(duì)離子截留率（a）、二價(jià)離子總截留率和TDS（b）的影響

在相同操作壓力下通過調(diào)節(jié)進(jìn)出水流量從而調(diào)節(jié)溶液的濃淡比（流量比），探究了不同濃淡比條件下納濾膜對(duì)離子截留的效果，結(jié)果見圖11。 由圖11可知， 不同濃淡比對(duì)截留效果影響不大，對(duì)Mg2+有較大影響依然可達(dá)到全截留，Mg2+截留率隨著濃淡比增加而升高。二價(jià)離子總截留率隨著濃淡比增加先上升后趨于平緩， 最高可達(dá)80.71%。實(shí)驗(yàn)說明納濾膜對(duì)二價(jià)離子具有較好的截留率，選擇合適的濃淡比對(duì)飽和鹵水精制具有重要的作用。在不同濃淡比實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)了單價(jià)離子負(fù)截留現(xiàn)象。這是因?yàn)榧{濾膜帶有負(fù)電荷， 對(duì)高價(jià)態(tài)離子具有較高的截留效果，Na+則穿過膜進(jìn)入透過液中， 為保持透過液電中性，共離子需要通過，由于Cl-具有較低的離子電荷（較少的靜電排斥力）和較低的離子半徑（較少的空間位阻），會(huì)出現(xiàn)全透過和負(fù)截留現(xiàn)象。

2.3.4 納濾處理后飽和鹵水水質(zhì)分析

在操作壓力為3.6MPa、進(jìn)水流量為540L/h、溫度為20℃條件下，經(jīng)過DL2540納濾處理后的飽和鹵水水質(zhì)情況見表2。 由表2可知，納濾膜對(duì)二價(jià)離子總截留率可達(dá)到72.97%， 具有良好的截留效果。納濾后精制飽和鹵水濁度降至0.63NTU，說明預(yù)處理飽和鹵水進(jìn)入納濾膜可以有效去除飽和鹵水中的有機(jī)物和不溶性固體；制堿工藝中若積累會(huì)增加系統(tǒng)中Na+濃度，降低NaCl 溶解度，不能為工藝提供穩(wěn)定濃度的NaCl 溶液，危害生產(chǎn)安全，因此要求質(zhì)量濃度必須小于5g/L，納濾后飽和鹵水產(chǎn)水中SO42-含量幾乎沒有， 可以達(dá)到進(jìn)水標(biāo)準(zhǔn)［19］。制堿的飽和鹵水要求ρ（Ca2+）≤10mg/L、ρ（Mg2+）≤10mg/L，納濾后飽和鹵水Ca2+、Mg2+含量較高，需進(jìn)一步處理［20］。綜上所述，納濾膜在飽和鹵水直接制堿工藝中具有顯著的應(yīng)用前景。

表2 納濾處理后飽和鹵水水質(zhì)

3 結(jié)論

通過對(duì)3種納濾膜的透過通量、 離子截留性能進(jìn)行比較， 結(jié)果表明DL2540納濾膜具有較好的穩(wěn)定性和透過通量以及良好的離子截留效果， 因此選用DL2540納濾膜作為實(shí)驗(yàn)用膜。

在離子分離性能實(shí)驗(yàn)中，隨著鹽溶液濃度增加，DL2540納濾膜對(duì)不同價(jià)態(tài)離子具有不同的截留效果。 隨著Na+、Cl-濃度增加，DL2540納濾膜對(duì)Mg2+、截留率降低，Na+與Mg2+、Cl-與離子間分離效果增加，壓力增加不利于離子間的分離。

在鹽田飽和鹵水精制過程中，增加操作壓力、提高進(jìn)水流量能夠提高膜通量，對(duì)一、二價(jià)離子截留率略有影響但不顯著。 DL2540納濾膜對(duì)Mg2+截留率可分別達(dá)到95%以上、30%～50%、30%～70%，對(duì)Na+、Cl-截留率低于15%，對(duì)二價(jià)離子有較好的截留效果。

經(jīng)過納濾的精制飽和鹵水密度為1190.6kg/m3，TDS 質(zhì)量濃度為282.96g/L，濁度降至0.61NTU。 其中二價(jià)離子質(zhì)量濃度分別為0.19、14.68、0g/L， 總截留率達(dá)到72.97%； 單價(jià)離子Na+、Cl-質(zhì)量濃度為79.39、168.95g/L，幾乎全透過。 納濾膜對(duì)二價(jià)離子具有較高的截留效果， 對(duì)一價(jià)離子具有較高的透過性， 這為納濾膜分離技術(shù)用于飽和鹵水直接制堿工藝提供了理論依據(jù)。