龍俊禧，許雪棠，王 凡

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004）

當(dāng)今社會(huì)所面臨的化石燃料迅速枯竭和環(huán)境污染等諸多問(wèn)題引發(fā)了對(duì)能源問(wèn)題的持續(xù)關(guān)注和研究。尋找更高效且可再生的能源獲取渠道，從而減少對(duì)碳基化石燃料的依賴，正逐漸成為能源領(lǐng)域里的共識(shí)。 氫能因其高能量密度和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是碳基化石燃料最有潛力的替代品之一［1］。 電解水反應(yīng)是高效生產(chǎn)氫氣的常用技術(shù)。 電解水反應(yīng)包含兩個(gè)半電池反應(yīng)，即陰極析氫反應(yīng)（hydrogen evolution reaction，HER）和陽(yáng)極析氧反應(yīng)（oxygen evolution reaction，OER）。 其中，OER 是一個(gè)復(fù)雜的四電子過(guò)程，其動(dòng)力學(xué)緩慢，是電解水反應(yīng)的決速步驟［2］。貴金屬氧化物是優(yōu)良的OER 催化劑， 但因其儲(chǔ)量少、價(jià)格昂貴，難以適應(yīng)工業(yè)化需求［3］。

過(guò)渡金屬化合物在電解水催化劑領(lǐng)域得到了廣泛研究。 其中，過(guò)渡金屬氫氧化物是水溶液中最容易獲得的沉淀物，在電解水反應(yīng)中也具有電催化活性。 與單金屬氫氧化物相比，雙金屬氫氧化物由于協(xié)同效應(yīng)通常表現(xiàn)出更豐富的價(jià)態(tài)和更優(yōu)的導(dǎo)電性能，從而具有更佳的電化學(xué)活性［4-5］。 層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxide，LDH）是近年來(lái)OER 催化劑研究的熱點(diǎn)［6-9］。 LDH 化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為［MII1-xMIIIx（OH）2］x+［An-］x/n·mH2O（其中：MII和MIII分別為二價(jià)和三價(jià)金屬離子，An-為層間容納的外來(lái)陰離子）。 由于其層間距較大，特別適宜活性物種的交換和吸附，并且層內(nèi)可容納多種摻雜離子，因此其電化學(xué)活性較優(yōu)。 由于電催化是一個(gè)表面反應(yīng)過(guò)程，因此有效擴(kuò)大比表面積和增加催化中心的數(shù)量可以促進(jìn)LDH 的本征催化活性。多孔材料可提供大的比表面積，但是孔道毛細(xì)作用對(duì)催化劑內(nèi)部傳質(zhì)行為的負(fù)面影響也需要考慮。 為獲得更多的表面催化位點(diǎn)，研究者還對(duì)LDH 進(jìn)行解離，實(shí)現(xiàn)了單層或少量多層分散。 相比于體相LDH， 這些非常薄的LDH 納米片具有更多的活性邊緣位點(diǎn)［10］。 然而，這種刻意追求大比表面積納米結(jié)構(gòu)的方式，可能會(huì)帶來(lái)合成成本的增加，從而背離了過(guò)渡金屬化合物催化劑的研究初衷。 因此，尋找簡(jiǎn)單且高效的過(guò)渡金屬氫氧化物催化劑的合成手段仍面臨著挑戰(zhàn)。

筆者提出了一種簡(jiǎn)單的CoFe LDH 電催化劑的合成策略。 通過(guò)低溫共沉淀法合成了比表面積高、總孔體積大的CoFe LDH 納米材料。 對(duì)制備條件進(jìn)行了探討，表征了樣品的結(jié)構(gòu)與形貌，并測(cè)試了樣品的電催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 催化劑的合成

CoFeLDH 制備過(guò)程：首先，將1.9381g（6.66mmol）的Co（NO3）2·6H2O 和1.3460g（3.33mmol）的Fe（NO3）3·9H2O 溶解于30mL 乙二醇（EG）中，超聲處理使原料溶解。 然后，將反應(yīng)容器置于-10℃的低溫槽中，在攪拌條件下以1.2mL/min 的速率滴加100mL 的Na2CO3水溶液（0.225mol/L）。滴加完成后，調(diào)慢攪拌速度，對(duì)所得漿料陳化1h。 前驅(qū)體的合成和陳化過(guò)程均在N2氣氛保護(hù)下完成。 完成低溫程序后，將漿液逐漸加熱到室溫，產(chǎn)物離心分離，并分別用60℃去離子水和無(wú)水乙醇洗滌至無(wú)碳酸根，最后在60℃干燥12h 得到Co0.67Fe0.33LDH 顆粒。 不同鈷-鐵含量的CoFe LDH 按照相同方式制備， 分別標(biāo)記為Co0.80Fe0.20LDH、Co0.50Fe0.50LDH、Co0.33Fe0.67LDH。

1.2 催化劑表征

采用X′pert PRO 粉末X 射線衍射儀（XRD）對(duì)樣品的物相進(jìn)行分析； 采用AXIS ULTRA 型多功能光電子能譜儀（XPS）對(duì)樣品的元素組成及價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。 采用SU8220掃描電子顯微鏡（SEM）和G2Titan 透射電子顯微鏡（TEM）觀測(cè)樣品的微觀形貌。采用Tri Star 3020型全自動(dòng)比表面積分析儀分析樣品的比表面積和孔徑分布。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將7mg 催化劑粉末、1mL 異丙醇和0.1mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Nafion（全氟磺酸溶液）試劑混合形成電極漿液， 涂覆于新鮮打磨的3mm 玻碳電極表面，作為工作電極。催化劑在玻碳電極上的負(fù)載量約為0.2mg/cm2。 在三電極體系下測(cè)試催化劑的電化學(xué)性能，電解液為1.0mol/L 的KOH 水溶液，鉑片為對(duì)電極，甘汞電極為參比電極。 測(cè)試前，電解池內(nèi)通入氧氣達(dá)到溶解飽和。 催化劑首先通過(guò)循環(huán)伏安（CV）掃描方式進(jìn)行活化，具體參數(shù)：電壓窗口為1.2～1.9V，掃描速率為10mV/s，當(dāng)CV 曲線基本實(shí)現(xiàn)重疊后即表面活化過(guò)程結(jié)束。 通過(guò)線性伏安掃描法在掃描速度為5mV/s 下獲得OER 催化過(guò)程的極化曲線和Tafel 曲線，所有測(cè)試均進(jìn)行了iR 補(bǔ)償。利用公式（1）對(duì)RHE 電勢(shì)進(jìn)行轉(zhuǎn)換：

過(guò)電勢(shì)（η）通過(guò)公式（2）計(jì)算：

利用公式（3）推導(dǎo)Tafel 斜率：

其中：a 為T(mén)afel 常數(shù)；b 為T(mén)afel 斜率；j 為電流密度，A/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoFe LDH 的結(jié)構(gòu)表征

圖1a 為不同n（Co）∶n（Fe）條件制備CoFe LDH 的XRD 譜圖。 從圖1a 看到，Co0.80Fe0.20LDH、Co0.67Fe0.33LDH 有明顯的衍射峰。 其中，Co0.67Fe0.33LDH 衍射峰強(qiáng)度最大，在2θ 為11.6、23.4、34.0、38.8、46.2、59.1、60.5°處的衍射峰可歸屬于層狀鈷鐵雙金屬氫氧化物（JCPDS 卡50-0235）的（003）（006）（012）（009）（018）（110）（113）晶面［11］。 Co0.50Fe0.50LDH、Co0.33Fe0.67LDH 的衍射峰出現(xiàn)嚴(yán)重的彌散現(xiàn)象，說(shuō)明樣品為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。 根據(jù)Li 等［12］的研究，只有Co2+存在的時(shí)候，沉淀產(chǎn)物為無(wú)定形的堿式碳酸鈷結(jié)構(gòu)。 顯然，當(dāng)Co2+和Fe3+共存時(shí)，金屬離子的共沉淀行為發(fā)生了變化。Fe3+的存在是形成LDH 結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。在堿性介質(zhì)中Fe3+的水解和沉淀速度更快，初始形成的Fe（OH）3顆?？捎行胶途奂疌o2+，增加Co2+的局部濃度，從而加快Co2+的水解和沉淀速率。 在合理的n（Co）∶n（Fe）條件下，F(xiàn)e（OH）3和Co（OH）2以相對(duì)均衡的速率形成均勻沉淀， 并在陳化過(guò)程中轉(zhuǎn)化為結(jié)晶度較高的CoFe LDH 結(jié)構(gòu)。LDH 結(jié)構(gòu)保證了Co2+和Fe3+離子間有較強(qiáng)的相互作用， 有利于提高電催化劑的電荷傳遞能力及催化活性。 當(dāng)Fe3+含量較高時(shí)，F(xiàn)e（OH）3和Co（OH）2沉淀行為相對(duì)獨(dú)立，因此產(chǎn)物主要為無(wú)定形顆粒。

圖1 不同n（Co）∶n（Fe）條件制備CoFe LDH 的結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測(cè)試， 可以獲得其比表面積與孔容等信息。 圖1b 為不同n（Co）∶n（Fe）條件制備CoFe LDH 的等溫吸-脫附曲線，可以發(fā)現(xiàn)4個(gè)樣品在低壓力區(qū)域下有微孔填充現(xiàn)象，在中等壓力下出現(xiàn)了回滯環(huán)，是典型的Ⅳ型等溫線，可判斷其為介孔與微孔混合材料。 結(jié)晶程度的差異對(duì)吸-脫附回滯環(huán)的形狀有較大的影響，Co0.50Fe0.50LDH 與Co0.33Fe0.67LDH 為典型的H3型回滯環(huán)，即孔道主要為堆積孔，而Co0.80Fe0.20LDH 和Co0.67Fe0.33LDH為H4型回滯環(huán)，其呈現(xiàn)裂隙型孔道的特征。 孔道類型的差異可在樣品的孔徑分布曲線上得到進(jìn)一步證明。 圖1c 為不同n（Co）∶n（Fe）條件制備CoFe LDH 的孔徑分布曲線。 由圖1c 看出， 無(wú)定形結(jié)構(gòu)的Co0.33Fe0.67LDH 主要為小尺寸的納米孔； 隨著結(jié)晶度的提高，具有較大尺寸的裂隙型孔的比例增大，即出現(xiàn)了分級(jí)孔徑分布的情況。 圖1d 為不同n（Co）∶n（Fe）條件制備CoFe LDH 的比表面積和總孔體積。由 圖1d 看 出， 盡 管Co0.67Fe0.33LDH 比 表 面 積（168cm2/g） 小于無(wú)定形Co0.33Fe0.67LDH 比表面積（329cm2/g），但是其具有較大的總孔體積（1.50cm3/g），也說(shuō)明了低溫共沉淀制備的CoFe LDH 顆粒具有分級(jí)孔徑分布的現(xiàn)象。因?yàn)槊?xì)現(xiàn)象的存在，電解質(zhì)在納米孔中的傳質(zhì)過(guò)程受到抑制。因此，具有較大孔徑分布的Co0.67Fe0.33LDH 可呈現(xiàn)更優(yōu)的電催化性能。

2.2 CoFe LDH 的SEM 和TEM 分析

圖2為不同n（Co）∶n（Fe）條件制備CoFe LDH 的SEM 照片。 由圖2看出，Co0.80Fe0.20LDH 和Co0.67Fe0.33LDH 具有明顯的納米片狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明納米片結(jié)構(gòu)應(yīng)為CoFe LDH 的熱力學(xué)穩(wěn)定形狀。 其中，Co0.67Fe0.33LDH 納米片直徑約為100nm，厚度約為30nm。 隨著Fe3+含量增大， 納米片結(jié)構(gòu)基本消失。 Co0.50Fe0.50LDH 的形貌主要為納米顆粒， 而Co0.33Fe0.67LDH 的形貌主要為小顆粒堆積而成的大顆粒。 顆粒尺寸和形貌的變化趨勢(shì)與XRD 和比表面積的表征結(jié)果基本一致，說(shuō)明CoFe LDH 顆粒的生成與n（Co）∶n（Fe）條件有密切的關(guān)系。 結(jié)晶納米片的生成需要匹配的Co2+和Fe3+的水解速度。這也意味著可以通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物的金屬離子比例實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物生長(zhǎng)行為的控制。

圖2 不同n（Co）∶n（Fe）條件制備CoFe LDH 的SEM 照片

為進(jìn)一步了解CoFe LDH 顆粒的生長(zhǎng)行為，對(duì)樣品進(jìn)行了TEM 表征。 圖3為Co0.67Fe0.33LDH 的TEM 照片。 由圖3看出，Co0.67Fe0.33LDH 為納米片結(jié)構(gòu)，納米片的厚度較?。▓D3a）。 納米片的直徑約為100nm，與SEM 結(jié)果相符。 相應(yīng)的選區(qū)電子衍射（SEAD）圖有多個(gè)衍射環(huán)（圖3b），分別對(duì)應(yīng)CoFe LDH 的（012）（110）晶面，證明其為多晶結(jié)構(gòu)。 從高倍TEM 照片（圖3c）可以看到納米片表面分布有多個(gè)直徑為幾納米的微孔。 這種多孔結(jié)構(gòu)擴(kuò)大了納米片與電解液的接觸面積， 增加了表面活性位點(diǎn)。 圖3d 為Co0.67Fe0.33LDH 的高分辨TEM 照片，進(jìn)一步確定了樣品的多晶性質(zhì)， 晶格條紋間距為0.26nm，對(duì)應(yīng)CoFe LDH 的（012）晶面。

圖3 制備Co0.67Fe0.33 LDH 的TEM 照片

2.3 CoFe LDH 的XPS 分析

圖4 不同n（Co）∶n（Fe）條件制備CoFe LDH 的Fe 2p（a）、Co 2p（b）的XPS 圖

考慮到催化劑的表面成分及物種的價(jià)態(tài)在催化反應(yīng)過(guò)程中起著關(guān)鍵作用，采用XPS 進(jìn)一步分析了CoFe LDH 金屬元素的表面價(jià)態(tài)，結(jié)果見(jiàn)圖4。 通過(guò)XPS 分析獲得產(chǎn)物Co、Fe 含量比例列于表1。從表1可知，產(chǎn)物的金屬元素含量比例與原料基本相似，說(shuō)明低溫共沉淀技術(shù)可以用于高效制備復(fù)合氫氧化物。 圖4a 為制備的CoFe LDH 的Fe 2p 的XPS 圖。對(duì)于無(wú)定形樣品（Co0.50Fe0.50LDH 和Co0.33Fe0.67LDH），位于710.9eV 和724.3eV 的結(jié)合能峰分別歸屬于Fe 的2p3/2和2p1/2［13］。隨著Co 離子含量增加，兩個(gè)峰分別遷移至712.5eV 和726.0eV 附近，這種結(jié)合能峰位置的差異表明了Fe 元素價(jià)態(tài)和配位環(huán)境的變化［14］。 分峰處理結(jié)果顯示，F(xiàn)e2+含量隨著Co 離子含量增加而增加。Fe2+主要來(lái)自于乙二醇的還原和Fe3+與Co2+之間的電荷轉(zhuǎn)移行為。 顯然，后者是造成Fe2+含量增加的主要原因。這個(gè)推論可以通過(guò)Co 的XPS表征結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)。 圖4b 為制備的CoFe LDH 的Co 2p 的XPS 圖。 位于780.5eV±0.1eV 和781.7eV±0.1eV 的結(jié)合能峰分別歸屬于Co3+和Co2+的2p3/2組分，相應(yīng)的2p1/2結(jié)合能峰位于796.5eV± 0.1eV 和797.7eV±0.1eV［15］。 隨著Fe 含量增加，所得樣品的n（Co3+）/n（Co2+）比例逐漸變大。 Fe3+與Co2+之間的電荷轉(zhuǎn)移行為導(dǎo)致了Co3+含量增加，有助于提高催化劑 的 電 導(dǎo) 率［13，16］。 需 要 指 出 的 是，Co0.80Fe0.20LDH、Co0.67Fe0.33LDH、Co0.50Fe0.50LDH 3種產(chǎn)物的n（Co3+）/n（Co2+）比例變化不大，說(shuō)明離子間的電荷傳遞行為并不完全依賴于組分濃度。在結(jié)晶度高的LDH 結(jié)構(gòu)中，即使Fe3+濃度較低，也可以建立良好的電荷轉(zhuǎn)移通道。

表1 不同n（Co）∶n（Fe）條件制備CoFeLDH 的Co、Fe 元素組成

2.4 CoFe LDH 的電催化性能測(cè)試

圖5 不同n（Co）∶n（Fe）條件制備CoFe LDH 的電催化性能

為評(píng)價(jià)催化劑的電化學(xué)性能，以O(shè)2飽和的1.0mol/L KOH 溶液為電解質(zhì)，采用三電極體系，在5mV/s 掃速下進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。圖5a 為催化劑的OER 極化曲線。在給定電壓下，CoFe LDH 的電流響應(yīng)差異很大。 盡管無(wú)定形CoFe LDH 具有較大的比表面積，但是其響應(yīng)電流密度較小。當(dāng)電流密度達(dá)到10mA/cm2時(shí)，Co0.50Fe0.50LDH 和Co0.33Fe0.67LDH所需的過(guò)電勢(shì)（η10）分別為324mV 和337mV。 結(jié)晶CoFe LDH 具有更大的響應(yīng)電流密度和更低的過(guò)電勢(shì)。 Co0.67Fe0.33LDH 和Co0.80Fe0.20LDH 的η10分 別 為291mV 和312mV。 在大電流密度下，Co0.67Fe0.33LDH也具有較好的電流響應(yīng)，在100mA/cm2電流密度所需的過(guò)電勢(shì)（η100）為390mV。 通過(guò)樣品的Tafel 斜率， 可進(jìn)一步證實(shí)結(jié)晶CoFe LDH 良好的電催化活性。 圖5b 為制備的樣品在OER 過(guò)程的Tafel 曲線，Co0.67Fe0.33LDH 具有最小的Tafel 斜率（33.3mV/dec）。此外，所有樣品的Tafel 斜率數(shù)值差異很小，說(shuō)明這些樣品具有相似的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。因此，其電催化活性的變化主要來(lái)自于其結(jié)構(gòu)上的差異。圖5c 為制備樣品的掃描速率-電流密度關(guān)系曲線， 從曲線的斜率可以計(jì)算樣品的雙電層電容（Cdl）。較大的Cdl值說(shuō)明電催化劑具有較大的電化學(xué)有效活性面積（ECSA）。Co0.67Fe0.33LDH 具有最大的Cdl（43.7mF/cm2），這是電催化劑具有較好催化活性的保證。 此外，CoFe LDH的Cdl值與樣品的總孔體積的變化趨勢(shì)是相同的。這個(gè)結(jié)果說(shuō)明，電催化劑的活性受樣品的孔道結(jié)構(gòu)影響更大。 電化學(xué)阻抗譜（EIS）可以反映出電極界面的電荷傳遞行為（圖5d）。 一般來(lái)說(shuō)，Nyquist 曲線在高頻區(qū)的半圓與電荷轉(zhuǎn)移電阻（RCT）有關(guān)。 無(wú)定形Co0.33Fe0.67LDH 電 極 具 有 最 大 的RCT， 而Co0.67Fe0.33LDH 電極呈現(xiàn)最小的RCT，表明提高CoFe LDH 的結(jié)晶度能有效加速OER 過(guò)程的電荷轉(zhuǎn)移行為，從而有效降低電極內(nèi)阻，增強(qiáng)電催化活性。電催化穩(wěn)定性也是考察CoFe LDH 催化劑應(yīng)用前景的重要指標(biāo)。 在300mV 的過(guò)電勢(shì)下進(jìn)行Co0.67Fe0.33LDH 電極的穩(wěn)定性測(cè)試。 經(jīng)過(guò)10h 的恒電壓OER 過(guò)程，電流密度從12.0mA/cm2下降到9.6mA/cm2，說(shuō)明催化劑在堿性條件下具有良好的穩(wěn)定性（圖5e）。

Co0.67Fe0.33LDH 具有良好的電催化性能可歸因于以下原因：1）OER 反應(yīng)涉及固-液相表面反應(yīng)和氣體的逸出過(guò)程， 因此具有良好傳質(zhì)通道的催化劑將具有較高的催化活性。 低溫共沉淀過(guò)程有利于避免納米粒子的嚴(yán)重團(tuán)聚， 從而保證了沉淀產(chǎn)物具有豐富的孔道和較大的總孔體積， 增大催化劑與電解質(zhì)的接觸面積，產(chǎn)生更多的活性中心。 2）Fe3+有較快的水解速率，因此當(dāng)Fe3+含量較高時(shí)，產(chǎn)物主要以無(wú)定形納米顆粒為主。 盡管這類型產(chǎn)物的比表面積較大， 但是過(guò)多的顆粒間界面使得電荷在催化劑內(nèi)的整體傳遞路徑被阻斷，導(dǎo)致電荷傳遞電阻增大。通過(guò)調(diào)控Fe 與Co 離子的比例， 得到了結(jié)晶CoFe LDH納米片。 納米片在一定程度上保障了電荷轉(zhuǎn)移通道不被阻斷， 其堆積結(jié)構(gòu)也有效構(gòu)建了催化劑的傳質(zhì)通道。3）提高LDH 的結(jié)晶度可以促進(jìn)雙金屬離子間的電荷交換行為， 使得金屬離子的協(xié)同效應(yīng)得以有效發(fā)揮， 從而增強(qiáng)電催化活性。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明，OER 活性的順序與催化劑的結(jié)晶程度一致。

3 結(jié)論

采用簡(jiǎn)便的低溫共沉淀技術(shù)合成了多孔結(jié)晶CoFe LDH 電催化劑。 多孔結(jié)構(gòu)使得CoFe LDH 電催化劑具有豐富的表面活性位點(diǎn)。 同時(shí)，還探討了Fe、Co 離子比例對(duì)CoFe LDH 電催化劑的形貌、結(jié)晶度和OER 催化活性的影響。 Co0.67Fe0.33LDH 催化劑具有最優(yōu)的電催化活性。當(dāng)電流密度為10mA/cm2時(shí)，該催化劑所需的過(guò)電勢(shì)僅為291mV，Tafel 斜率為33mV/dec。 本研究可為設(shè)計(jì)和合成高性能的Co-Fe基催化劑提供借鑒。