張 帥，陳建鈞

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院教育部磷資源綜合利用與清潔處理工程研究中心，四川成都610065）

聚丙烯（PP）具有密度低、易加工、物理力學(xué)性能良好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于包裝、汽車、工程建設(shè)等領(lǐng)域的熱塑性樹脂［1］。 但是其固有的易燃性限制了其應(yīng)用。 因此提高PP 材料的阻燃性能引起了廣大學(xué)者的關(guān)注［2］。

含鹵素阻燃劑在阻燃劑中起著至關(guān)重要作用。但是其燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生有毒氣體， 所以越來越多的研究偏向于無鹵阻燃劑［3］。相反，磷系阻燃劑阻燃效果好、綠色、安全，所以磷系阻燃劑得到了快速發(fā)展。聚磷酸銨在磷系阻燃劑中扮演著重要角色［4］。 傳統(tǒng)的膨脹型阻燃劑（IFR）由聚磷酸銨（APP）、季戊四醇（PER）、三聚氰胺（MA）組成。在PP 與IFR 形成的復(fù)合材料（PP/IFR）燃燒時(shí)，APP 分解為磷酸或偏磷酸，PER 在磷酸或偏磷酸的催化下形成保護(hù)炭層，MA釋放不可燃?xì)怏w協(xié)同阻燃［5］。

阻燃劑可以增加PP 的阻燃性能。 但是阻燃劑與PP 不相容，會(huì)大大降低其力學(xué)性能［6］。 因此希望添加改性阻燃劑增強(qiáng)PP 阻燃性能的同時(shí)抑制其力學(xué)性能的惡化。

蒙脫土（Mt）是一種具有鈉離子的多層鋁硅酸鹽，它不僅具有良好的阻燃性能，也有較好的力學(xué)性能［7］。為提高M(jìn)t 和PP 的相容性，筆者采用有機(jī)蒙脫土（OMt）。 OMt 加入磷酸氫二銨、尿素水溶液，為使OMt 均勻分散在溶液中， 對(duì)混合后的水溶液進(jìn)行超聲處理，脫去水后與五氧化二磷一同加入捏合機(jī)中，形成聚磷酸銨蒙脫土復(fù)合物（APP/OMt）。 在合成復(fù)合物前就引入OMt，是因?yàn)樵诤铣蛇^程中與有機(jī)蒙脫土中的陽離子發(fā)生離子交換， 然后聚磷酸銨圍繞形成，使得OMt 被剝離開來，更好地分散在PP 復(fù)合材料中。

為使PP 復(fù)合材料有較好的力學(xué)性能與阻燃性能，APP/OMt 由磷酸氫二銨-尿素-有機(jī)蒙脫土（DAP-UREA-OMt）與五氧化二磷反應(yīng)（原位聚合）得到。 筆者主要研究以APP/OMt、PER 和MA 為阻燃劑加入PP 后制備PP/IFRAPP/OMt復(fù)合材料的阻燃性能與力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：聚丙烯（511MK40T），磷酸氫二銨（分析純），五氧化二磷（分析純），尿素（分析純），季戊四醇（分析純），三聚氰胺（分析純），有機(jī)蒙脫土。

儀器：Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀；Rheocord哈克密煉機(jī)；NETZSCH F1熱重分析儀；XZT-100A氧指數(shù)測定儀；CMT 4104萬能壓力試驗(yàn)機(jī)。

1.2 APP/OMt 的制備

磷酸氫二銨、尿素按1∶0.3（物質(zhì)的量比）混合，加水至全部溶解。 在溶液中加入PP 復(fù)合材料總質(zhì)量5%的OMt，攪拌形成懸濁液。 將懸濁液超聲處理20min， 然后置于80℃恒溫水浴鍋中蒸發(fā)水分，形成DAP-UREA-OMt。 將DAP-UREA-OMt 與五氧化二磷（與磷酸氫二銨物質(zhì)的量相同）加入捏合機(jī)中（見圖1）。 將捏合機(jī)以9℃/min 的速率升溫到295℃，反應(yīng)1.5h，保持氨氣壓力為0.5MPa［8］。

圖1 自制捏合機(jī)示意圖

主要反應(yīng)式概括如下：

1.3 PP/IFR 樣條的制備

膨脹型阻燃劑（IFRAPP/OMt）由APP/OMt、PER、MA按質(zhì)量比為3∶1∶1組成。 將IFRAPP/OMt與PP 混合形成PP/IFRAPP/OMt復(fù)合材料［9］。 PP/IFRAPP/OMt制備方式：將PP與IFRAPP/OMt在哈克密煉機(jī)中于180℃密煉10min，將得到的樣品放入模具用壓機(jī)在180℃、10MPa 壓力下熱壓8min， 熱塑成150mm×150mm×3mm 樣板。將樣板裁成不同尺寸（150mm×10mm×3mm），用于測試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 APP/OMt 小角度X 射線衍射（XRD）分析

引入超聲和在合成復(fù)合材料之前引入OMt，是為了使蒙脫土能夠剝離開來， 更好地分散在PP 材料中， 從而使PP 達(dá)到較好的力學(xué)性能。 而小角度XRD 能夠反應(yīng)蒙脫土是否剝離。 圖2為OMt 和APP/OMt 小角度（2～10°）XRD 譜圖。從圖2看出，OMt在2θ 為3.5°出現(xiàn)衍射峰。 因?yàn)槊擅撏辆哂袑訝罱Y(jié)構(gòu)，通過衍射峰的位置可以判斷其層間距［10］。 然而，合成的APP/OMt 并沒有在2θ 為3.5°出現(xiàn)衍射峰，說明APP/OMt 中的OMt 成功剝離。

圖2 OMt 和APP/OMt 小角度（2～10°）XRD 譜圖

2.2 APP/OMt 大角度（10～70°）XRD 分析

圖3為APP/OMt 大角度（10～70°）XRD 譜圖。Ⅰ型和Ⅱ型APP 的XRD 數(shù)據(jù)見表1［8］。 由表1看出，Ⅰ型APP 在2θ 為14.7、15.5、25.6、27.5、29.0°處 出現(xiàn)衍射峰； Ⅱ型APP 在2θ 為14.7、16.4、23.3、25.6、27.5、39.3°處出現(xiàn)衍射峰。 由圖3看出，APP/OMt 僅在2θ 為15.5、29.0°處出現(xiàn)Ⅰ型APP 衍射峰， 僅在2θ 為16.4、23.3、39.3°處出現(xiàn)Ⅱ型APP 衍射峰，證明合成的APP/OMt 是Ⅰ型APP 和Ⅱ型APP 的混合物。

圖3 APP/OMt 大角度（10～70°）XRD 譜圖

表1 Ⅰ型和Ⅱ型APP 的XRD 數(shù)據(jù)［8］

2.3 APP/OMt 的熱重分析

APP/OMt 的TG-DTG 曲線見圖4。 APP/OMt 的熱分解可以分為兩個(gè)階段：第一階段APP 放出NH3和少量H2O 并生成磷酸；第二階段，主要分解產(chǎn)物是磷酸或磷酸片段等磷氧化物， 并始終放出少量NH3。 APP/OMt 在180℃開始緩慢出現(xiàn)質(zhì)量損失，到330℃第一階段結(jié)束；350℃開始出現(xiàn)第二階段質(zhì)量損失，到430℃第二階段結(jié)束。APP/OMt 分解第一階段生成的磷酸作為酸源可以促進(jìn)季戊四醇成炭。 對(duì)于第二階段，OMt 起到固定磷酸的作用，所以會(huì)阻止第二階段分解。所以APP/OMt 作為酸源能夠起到較好的催化成炭效果。

圖4 APP/OMt 的TG-DTG 曲線

2.4 PP/IFRAPP/OMt 的阻燃性能

PP/IFRAPP/OMt的 極 限 氧 指 數(shù)（LOI）見 圖5。 純PP的LOI 僅為17.5%，屬于易燃材料［11］。 在加入IFRAPP/OMt之后，PP 的阻燃性能得到了極大提升。當(dāng)阻燃劑添加量占總質(zhì)量的30%時(shí)，PP/IFRAPP/OMt復(fù)合材料的LOI 達(dá)到29.8%。 實(shí)際上， 當(dāng)阻燃劑添加量為25%時(shí)，PP/IFRAPP/OMt復(fù)合材料的LOI 就達(dá)到29.3%。從氧指數(shù)分析， 改性阻燃劑能夠大大提升PP 的阻燃性能。

圖5 PP/IFRAPP/OMt 的LOI

PP/IFRAPP/OMt的UL-94測試結(jié)果見表2。 隨著阻燃劑含量增加，PP/IFRAPP/OMt的阻燃性能逐步升高。當(dāng)阻燃劑添加量達(dá)到20%時(shí)，PP/IFRAPP/OMt的UL-94測試通過V-0級(jí)。

表2 PP/IFRAPP/OMt 的UL-94測試結(jié)果

2.5 PP/IFRAPP/OMt 的熱穩(wěn)定性

PP、PP/IFRAPP/OMt的TG-DTG 曲線見圖6。 TGDTG 數(shù)據(jù)包含起始分解溫度（T5%）、最大質(zhì)量損失溫度（Tmax）、終止質(zhì)量損失溫度（T95%）以及殘?zhí)苛浚ㄒ姳?）。 在添加了APP/OMt 之后，PP/IFRAPP/OMt的起始分解溫度為325℃，而PP 的起始分解溫度為363℃。所以在IFRAPP/OMt加入PP 之后，加快了第一階段的分解，利于成炭。PP/IFRAPP/OMt的終止分解溫度為483℃，而PP 的終止分解溫度僅為476℃，說明IFRAPP/OMt加入PP 之后有助于阻燃使得終止分解溫度高于PP。PP 的殘?zhí)苛空伎傎|(zhì)量的0.45%，而PP/IFRAPP/OMt的殘?zhí)苛空伎傎|(zhì)量的3.86%，其中一部分是OMt，但也有一部分是成炭的殘留物，因此IFRAPP/OMt對(duì)于PP 材料的阻燃性能也有促進(jìn)作用。

圖6 PP 和PP/IFRAPP/OMt 的TG-DTG 曲線

表3 PP 和PP/IFRAPP/OMt 的TG-DTG 數(shù)據(jù)

2.6 PP/IFRAPP/OMt 的燃燒分析

PP 和PP/IFRAPP/OMt燃燒圖見圖7。 PP 燃燒會(huì)產(chǎn)生熔滴現(xiàn)象；PP/IFRAPP/OMt燃燒過后產(chǎn)生膨脹炭層。當(dāng)PP/IFRAPP/OMt燃燒的時(shí)候，APP/OMt 中的P 和N 將促進(jìn)炭層的形成，季戊四醇作為成炭劑能夠成炭，而有機(jī)蒙脫土中的Si 元素能夠提高炭層的穩(wěn)定性，這種協(xié)同效應(yīng)提高了PP 復(fù)合材料的LOI 和UL-94值。在阻燃劑中，OMt 與膨脹型阻燃劑相互作用形成致密炭層，其結(jié)構(gòu)與陶瓷相似，切斷火焰與剩余PP 材料的進(jìn)一步接觸， 防止傳熱， 降低聚合物的降解速度。 同時(shí)，生成的炭層阻止氣體擴(kuò)散［12］。

圖7 PP（a）和PP/IFRAPP/OMt（b）的燃燒圖

2.7 PP/IFRAPP/OMt 的力學(xué)性能

PP/IFRAPP、PP/IFRAPP/OMt的拉伸測試結(jié)果見表4。隨著阻燃劑添加量逐漸增多，PP/IFRAPP/OMt的力學(xué)性能逐步下降。當(dāng)阻燃劑添加量為20%時(shí)，PP/IFRAPP/OMt的拉伸強(qiáng)度為25.9MPa，而PP/IFRAPP的拉伸強(qiáng)度為25.6MPa。 當(dāng)阻燃劑添加量為30%時(shí)，PP/IFRAPP/OMt的拉伸強(qiáng)度為22.0MPa， 而PP/IFRAPP的拉伸強(qiáng)度為21.3MPa。 所以，盡管IFRAPP/OMt也會(huì)降低PP 的力學(xué)性能，但是能起到減緩作用。

表4 PP/IFRAPP/OMt 的拉伸測試結(jié)果

3 結(jié)論

在磷酸氫二銨、尿素水溶液中添加OMt，對(duì)溶液進(jìn)行超聲處理， 蒸去水分后與五氧化二磷在捏合機(jī)中合成APP/OMt。 將APP/OMt 與PER、MA 復(fù)合成IFRAPP/OMt。 OMt 的引入對(duì)APP 的第一階段分解起到促進(jìn)作用，促進(jìn)聚磷酸銨的分解，加快成炭；在第二階段起到了固定磷酸的作用，抑制了第二階段的分解。當(dāng)IFRAPP/OMt添加量為20%時(shí)，PP/IFRAPP/OMt復(fù)合材料就通過了UL-94測試V-0級(jí)，LOI 達(dá)到29.3%，拉伸強(qiáng)度為24.1MPa（較傳統(tǒng)阻燃劑提高0.7MPa）；當(dāng)IFRAPP/OMt添加量為30%時(shí)，PP/IFRAPP/OMt的LOI 達(dá)到29.8%，拉伸強(qiáng)度為22.0MPa（較傳統(tǒng)阻燃劑提高0.7MPa）。 因此，IFRAPP/OMt較傳統(tǒng)的IFR 阻燃PP 而言有著更好的阻燃性能， 另一方面對(duì)力學(xué)性能的下降也起到了減緩效果。