劉祥蒽，黃應(yīng)文，龍春花

（威頓達(dá)州化工有限責(zé)任公司，四川達(dá)州 653000）

威頓達(dá)州化工有限責(zé)任公司有2套硫磺制酸裝置，一期800 kt/a裝置于2011年投產(chǎn)，二期400 kt/a裝置于2014年投產(chǎn)，一期和二期裝置均為“3+1”二轉(zhuǎn)二吸工藝并配套有低溫HRS余熱回收及氨法尾氣脫硫裝置，原料為液體硫磺，脫鹽水、循環(huán)水、儀表空氣和電等由基地集中供應(yīng)。

2套裝置的尾氣處理均采用氨法脫硫，脫硫副產(chǎn)物亞硫酸銨液經(jīng)過(guò)氧化后，再送到基地的磷肥裝置回收使用，尾氣脫硫及亞硫酸銨氧化工藝流程見(jiàn)圖1。

1 氨法脫硫裝置出現(xiàn)的問(wèn)題及原因分析

1.1 存在問(wèn)題

從2018年起，磷肥裝置出現(xiàn)幾次在使用硫酸銨液時(shí)會(huì)聞到刺鼻的二氧化硫氣體。經(jīng)過(guò)取樣分析，發(fā)現(xiàn)硫酸銨液的氧化率只有78%，即硫酸銨液中含有一定量的亞硫酸銨，其在使用時(shí)會(huì)分解成二氧化硫，影響其安全使用，化學(xué)反應(yīng)式如下：

(NH4)2SO3→2NH3↑+SO2↑+H2O

1.2 原因分析

造成溶液中亞硫酸銨含量高的主要原因是硫酸裝置的產(chǎn)量上升和轉(zhuǎn)化率下降，產(chǎn)生的亞硫酸銨液量超過(guò)了亞硫酸銨液氧化塔的處理能力。2016年和2018年上半年平均酸產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表1。

圖1 尾氣脫硫及亞硫酸銨氧化工藝流程

表1 2016年和2018年上半年平均酸產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率統(tǒng)計(jì)

2016 年的平均酸產(chǎn)量較低，一期裝置為87 t/h，二期裝置為46 t/h，并且一期裝置平均總轉(zhuǎn)化率為99.86%，二期為99.89%；對(duì)應(yīng)2套裝置副產(chǎn)硫銨液量約為0.67 m3/h。而到2018年上半年平均酸產(chǎn)量上升，且因釩催化劑逐漸老化導(dǎo)致總轉(zhuǎn)化率下降，對(duì)應(yīng)2套裝置副產(chǎn)硫銨液量也上升到1.32 m3/h。

一期和二期尾吸裝置共用1臺(tái)亞硫酸銨液氧化塔，該氧化塔是一期尾氣處理裝置配套建設(shè)的，為60 m3的玻璃鋼循環(huán)氧化槽。二期裝置配套建設(shè)的亞硫酸銨液氧化塔因?yàn)橛性O(shè)計(jì)缺陷沒(méi)有投入使用。2017年以前，在2套裝置轉(zhuǎn)化率較高且副產(chǎn)亞硫酸銨液較少的情況下，1臺(tái)氧化塔能滿(mǎn)足生產(chǎn)，當(dāng)2套裝置轉(zhuǎn)化率下降且副產(chǎn)亞硫酸銨液較多時(shí)，就超過(guò)了亞硫酸銨液氧化塔的處理能力。

亞硫酸銨液氧化流程：利用氧化循環(huán)泵將亞硫酸銨液送到氧化塔塔頂噴射器，噴射器吸入空氣與亞硫酸銨液充分混合后進(jìn)入亞硫酸銨液氧化塔，如此不斷循環(huán)混合讓亞硫酸銨液氧化反應(yīng)持續(xù)緩慢地進(jìn)行。一期和二期2套尾吸裝置副產(chǎn)的亞硫酸銨液不斷地送入氧化塔，氧化塔為控制液位也需連續(xù)地將部分氧化后的硫酸銨液送到儲(chǔ)槽中。

在2016年時(shí)，2套裝置副產(chǎn)硫銨液量只有0.67 m3/h，硫銨液經(jīng)過(guò)60 m3氧化槽的氧化后其氧化率可達(dá)到95%左右。到2018年，2套裝置副產(chǎn)硫銨液量有1.32 m3/h左右，經(jīng)過(guò)氧化后其氧化率只有78%左右，難以達(dá)到下游用戶(hù)磷肥裝置的使用要求。生產(chǎn)上多次檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，從一級(jí)尾氣吸收塔產(chǎn)出的硫銨生母液的氧化率在50%～60%，即生母液中的硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占總氨鹽的50%～60%。

2 亞硫酸銨氧化率影響因素分析

根據(jù)國(guó)內(nèi)外研究發(fā)現(xiàn),影響亞硫酸銨氧化的因素有亞硫酸銨液濃度、氧濃度、反應(yīng)溫度、pH值、催化劑、反應(yīng)時(shí)間等，裝置上這些因素分析如下。

1）亞硫酸銨液濃度：亞硫酸銨液濃度受到磷肥裝置使用要求限制，生產(chǎn)上ρ[(NH4)2SO3]控制在250～350 g/L。

2）氧濃度：氧濃度受到氣源、氣量、曝氣方式等影響，綜合考慮后選用成本較低的噴射式，即噴射亞硫酸銨液與空氣進(jìn)行混合反應(yīng)。

3）反應(yīng)溫度：反應(yīng)溫度受到玻璃鋼材質(zhì)限制和反應(yīng)熱等影響，生產(chǎn)上一般控制在45～50 ℃，不能采用蒸汽進(jìn)行加熱防止超溫?fù)p壞玻璃鋼氧化塔。

4）pH值：生產(chǎn)上pH值應(yīng)控制在6.5～7.0，因?yàn)閺奈参b置副產(chǎn)的硫銨生母液含有亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、硫酸銨和硫酸氫銨，需要加氨控制pH值在6.5～7.0才能讓亞硫酸氫銨、硫酸氫銨轉(zhuǎn)化成亞硫酸銨、硫酸銨，確保較高的氧化率，同時(shí)噴射器吸入的空氣含少量的二氧化碳，也需要加氨中和這部分碳酸，防止氧化循環(huán)液的pH值不斷下降，造成設(shè)備及管道的腐蝕。

5）催化劑：沒(méi)有使用催化劑來(lái)輔助亞硫酸銨氧化的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)。

6）反應(yīng)時(shí)間：由于亞硫酸銨液屬于高濃度（濃度約為3 mol/L）的氧化，其氧化反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，經(jīng)生產(chǎn)上多次測(cè)試，采用“間歇式反應(yīng)”氧化1罐40 m3的硫銨生母液，需要循環(huán)氧化48 h其氧化率才能達(dá)到95%以上。

裝置原設(shè)計(jì)為單臺(tái)連續(xù)式反應(yīng)器，連續(xù)進(jìn)氧化率50%～60%的硫銨生母液，連續(xù)產(chǎn)出硫酸銨液，物料在氧化塔中停留時(shí)間較短，難以保證較高的氧化率，若采用間歇式反應(yīng)，保證足夠停留時(shí)間雖可以充分氧化，產(chǎn)出合格的硫酸銨液，但會(huì)增加生產(chǎn)操作的勞動(dòng)強(qiáng)度，不易進(jìn)行自動(dòng)控制且生產(chǎn)效率低。

技術(shù)人員根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況，經(jīng)過(guò)綜合考慮后，擬采用兩級(jí)串聯(lián)連續(xù)式反應(yīng)器，新建1臺(tái)200 m3的亞硫酸銨氧化塔作為一級(jí)氧化塔，原60 m3的玻璃鋼氧化塔作為二級(jí)氧化塔。

3 亞硫酸銨氧化工藝改造

改造后的亞硫酸銨氧化工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 改造后的亞硫酸銨氧化工藝流程

一期和二期尾吸連續(xù)產(chǎn)出亞硫酸銨液進(jìn)入一級(jí)氧化塔，并在亞硫酸銨液管道上預(yù)加氨水調(diào)節(jié)pH值到6.5～7.0，即將亞硫銨液中的亞硫酸氫銨提前反應(yīng)生成亞硫酸銨。正常生產(chǎn)時(shí)，一級(jí)和二級(jí)氧化循環(huán)泵連續(xù)運(yùn)行使噴射器抽入空氣進(jìn)行氧化，并控制一級(jí)和二級(jí)氧化塔的液位在約50%。若磷肥裝置不需要硫酸銨時(shí)，則優(yōu)先提高二級(jí)氧化塔液位，然后再提高一級(jí)氧化塔液位。以該方式進(jìn)行生產(chǎn)控制既能保證較高的亞硫酸銨氧化率，又可在磷肥裝置不需要硫酸銨期間能儲(chǔ)存幾天的硫酸銨量。

4 改造效果

改造后氧化塔數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

從表2可以看出：一級(jí)氧化率均大于85%，二級(jí)氧化率均大于95%，沒(méi)有氧化的ρ[(NH4)2SO3]低于10 g/L，送到磷肥裝置使用時(shí)分解產(chǎn)生的二氧化硫氣體較少，消除了硫酸銨使用的安全隱患，達(dá)到了使用要求。

表2 改造后氧化塔數(shù)據(jù)

5 結(jié)語(yǔ)

氨法脫硫副產(chǎn)亞硫酸銨的利用與氧化率密切相關(guān)，氧化率低會(huì)造成使用過(guò)程中亞硫酸銨分解成SO2，不僅浪費(fèi)資源而且造成環(huán)境污染。生產(chǎn)過(guò)程中為保證氧化效果，提出以下建議：

1）為提高亞硫酸銨氧化率，同時(shí)又方便生產(chǎn)操作的自動(dòng)控制，建議亞硫酸銨氧化采用串聯(lián)兩級(jí)或三級(jí)氧化反應(yīng)，可根據(jù)尾氣脫硫副產(chǎn)硫酸銨液的量及對(duì)其氧化率的要求來(lái)設(shè)計(jì)。

2）亞硫酸銨氧化塔需配備加氨水管并將循環(huán)液的pH值控制在6.5～7.0，以確保較高的氧化率和防止設(shè)備腐蝕。

3）因?yàn)閬喠蛩徜@氧化為放熱反應(yīng)，所以亞硫酸銨氧化塔不需要外加熱其溫度也會(huì)穩(wěn)定在45℃左右，在此溫度下亞硫酸銨分解和氨逃逸較少。