李燕梅

（金川集團(tuán)股份有限公司，甘肅金昌 737100）

金川集團(tuán)股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱金川集團(tuán)）地處我國主要的生態(tài)安全屏障——石羊河流域內(nèi)陸河邊緣，巴丹吉林和騰格里兩大沙漠的生態(tài)保護(hù)敏感區(qū)，環(huán)境治理和生態(tài)保護(hù)尤為重要。隨著環(huán)保要求的日益提高，冶煉廠環(huán)集煙氣的處理越來越受到重視。環(huán)集煙氣的經(jīng)濟(jì)治理，既可保證冶煉主廠房符合職業(yè)衛(wèi)生的要求，同時(shí)又可提升環(huán)保指標(biāo)及硫資源綜合回收率，實(shí)現(xiàn)環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一。

金川集團(tuán)已建成鎳、銅冶煉環(huán)保集氣達(dá)標(biāo)治理項(xiàng)目，采用氧化鎂法進(jìn)行煙氣脫硫，其脫硫尾液硫酸鎂漿液經(jīng)固液分離后，固體渣進(jìn)入壓濾系統(tǒng)，清液進(jìn)入酸性廢水，不僅增加了酸性廢水排放量，還造成了資源浪費(fèi)。因此，硫酸鎂的回收利用十分必要，可實(shí)現(xiàn)脫流液的“變廢為寶”，使清液循環(huán)利用，達(dá)到清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的目標(biāo)。

1 環(huán)集煙氣脫硫系統(tǒng)運(yùn)行現(xiàn)狀

金川集團(tuán)采用氧化鎂濕法脫硫工藝完成4套環(huán)集煙氣脫硫系統(tǒng)的技術(shù)改造，處理煙氣量達(dá)2 000 000 m3/h，脫硫液排放量約為1 000 m3/d。各系統(tǒng)處理煙氣量及脫硫液排放設(shè)計(jì)值見表1。

SO2煙氣在吸收塔內(nèi)與吸收漿液逆流接觸完成吸收過程，脫硫產(chǎn)物主要為MgSO3和Mg(HSO3)2，再將其氧化為可溶性的硫酸鎂進(jìn)行無害化排放。運(yùn)行過程中，氧化是通過羅茨鼓風(fēng)機(jī)不斷向吸收塔內(nèi)鼓入空氣，這個(gè)過程與吸收過程同時(shí)進(jìn)行。各系統(tǒng)脫硫液中主要成份檢測(cè)分析數(shù)據(jù)見表2。

表1 各系統(tǒng)處理煙氣量及脫硫液排放設(shè)計(jì)值

從表2可以看出：脫硫液中ρ(MgSO4)平均為132 g/L，與硫酸鎂的過飽和區(qū)間[ρ(MgSO4)約350 g/L]差值較大，需要進(jìn)行提濃后回收。由于脫硫系統(tǒng)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的MgO脫硫劑，脫硫液中帶入了少量二氧化硅、碳酸鎂等雜質(zhì)成分。同時(shí)隨著脫硫劑對(duì)煙氣的不斷吸收，煙氣中的鎳、銅、鐵、鉛、鋅、砷等金屬也會(huì)隨著脫硫過程被洗滌下來。因此，脫硫后液須經(jīng)預(yù)處理除雜工藝后進(jìn)行回收利用，以提升硫酸鎂產(chǎn)品質(zhì)量。各系統(tǒng)脫硫液金屬含量分析檢測(cè)數(shù)據(jù)見表3。

表2 各系統(tǒng)脫硫液主要成份檢測(cè)分析數(shù)據(jù)

表3 各系統(tǒng)脫硫液金屬含量分析檢測(cè)數(shù)據(jù)（ρ） g/L

硫酸鎂在涂料、環(huán)境保護(hù)、食品加工、醫(yī)療衛(wèi)生等方面都有廣泛的應(yīng)用。硫酸鎂系列產(chǎn)品包括無水硫酸鎂、一水硫酸鎂、七水硫酸鎂產(chǎn)品。市面上最常見的是七水硫酸鎂，因?yàn)樗灰兹芙?，比無水硫酸鎂更易稱量，便于在工業(yè)中進(jìn)行定量控制。硫酸鎂在200 ℃時(shí)失去7個(gè)結(jié)晶水，無水硫酸鎂制備過程中需要在200 ℃以上[1]。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[2-3]，國內(nèi)采用“三效強(qiáng)制外循環(huán)蒸發(fā)技術(shù)”、“可控式快速降溫冷卻結(jié)晶槽技術(shù)”等，實(shí)現(xiàn)了鎂法煙氣脫硫副產(chǎn)物硫酸鎂產(chǎn)品的生產(chǎn)。從脫硫液中硫酸鎂濃度及重金屬含量看出，硫酸鎂生產(chǎn)過程中應(yīng)該配備中和除雜、蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、干燥包裝工序，生產(chǎn)七水硫酸鎂產(chǎn)品。

2 七水硫酸鎂產(chǎn)品生產(chǎn)運(yùn)行實(shí)踐

項(xiàng)目組利用原無水亞硫酸鈉生產(chǎn)系統(tǒng)的雙效蒸發(fā)體系及七水亞硫酸鈉冷結(jié)晶體系的單系統(tǒng)進(jìn)行工業(yè)化試生產(chǎn)，結(jié)合前期過濾除雜→蒸發(fā)濃縮→冷卻結(jié)晶試生產(chǎn)工藝條件[4]，為提升產(chǎn)品品質(zhì)及外觀顏色，降低能源消耗，進(jìn)一步對(duì)關(guān)鍵工藝指標(biāo)控制進(jìn)行優(yōu)化，加強(qiáng)生產(chǎn)過程控制。

2.1 七水硫酸鎂生產(chǎn)工藝流程

pH值約為5.7的脫硫尾液加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值至7.5～8.0，加入除雜劑、絮凝劑除去重金屬離子，除雜脫色后進(jìn)行渣水分離，過濾清液進(jìn)入雙效蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)提濃，待料液濃度達(dá)到過飽和后進(jìn)入結(jié)晶罐進(jìn)行8～10 h冷卻結(jié)晶，結(jié)晶料液進(jìn)行離心分離，w(H2O)約3%的固體顆粒經(jīng)流化床干燥后進(jìn)入自動(dòng)包裝生產(chǎn)線。結(jié)晶后的母液一部分外排以限制脫硫吸收液中的雜質(zhì)水平，大部分返回脫硫工序循環(huán)提濃。七水硫酸鎂生產(chǎn)工藝流程見圖1。

圖1 七水硫酸鎂生產(chǎn)工藝流程

2.2 硫酸鎂濃度控制

由于前端配置的氧化鎂漿液濃度會(huì)影響最終脫硫液中硫酸鎂的濃度，所以需要根據(jù)入口煙氣濃度，摸索漿液濃度與后續(xù)脫硫液中硫酸鎂含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系，經(jīng)過多次試驗(yàn)確定漿液最佳濃度為w(MgO)15%～20%。

另外，脫硫液循環(huán)吸收過程中，由于系統(tǒng)自身的蒸發(fā)量及帶出水分，造成吸收塔液位不斷下降，同時(shí)隨著吸收循環(huán)次數(shù)的增加，脫硫液pH值逐漸下降。當(dāng)pH值降低至5.5時(shí)，對(duì)脫硫塔底部的循環(huán)槽進(jìn)行排渣，排渣完畢后的脫硫廢液進(jìn)入渣水分離設(shè)備對(duì)脫硫廢液進(jìn)行渣漿分離。經(jīng)過渣漿分離后的清液回用于氧化鎂制漿系統(tǒng)，之后氧化鎂的制漿均不采取清水制漿。

運(yùn)行過程中，需要在保證高脫硫效率的同時(shí)，將硫酸鎂濃度提高至最佳值（最大可能值），以此降低蒸發(fā)過程中的蒸汽消耗。目前脫硫效率達(dá)到95%以上的最佳運(yùn)行硫酸鎂濃度ρ(MgSO4)為200 g/L。

2.3 除雜分離

按照HG/T 2680—2009《工業(yè)硫酸鎂》或者GB/T 26568—2011《農(nóng)業(yè)用硫酸鎂》要求，產(chǎn)品對(duì)鐵、不溶物及外觀均有指標(biāo)要求，通過中和、除雜、分離滿足工業(yè)或者農(nóng)業(yè)用硫酸鎂產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

1）除雜反應(yīng)。脫硫后液體系平均pH值為5.7，加入少量的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值至7.5～8.0，使雜質(zhì)在堿性條件下沉降。氫氧化鈉的加入既可以除去溶液中的Cu、Fe等重金屬離子，又可保持溶液的pH值呈堿性，防止在酸性條件下，加入硫化鈉除雜劑時(shí)H2S氣體溢出。為了除雜效果明顯，通過板式換熱器對(duì)溶液升溫后加入硫化鈉，在攪拌的條件下，加快反應(yīng)速率的同時(shí)使除雜反應(yīng)進(jìn)行得更加完全，提高重金屬的去除效率。

2）絮凝沉淀。除雜過程中生成的金屬硫化物沉淀，由于沉淀粒度較小、沉降速度慢、沉淀時(shí)間有限，為保證沉降效果，加入高分子絮凝劑PAM使金屬硫化物形成聚合物快速沉降，進(jìn)而確保過濾效果，短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)固液分離并脫色，保證產(chǎn)品外觀。

2.4 蒸發(fā)濃縮

根據(jù)硫酸鎂的溶解度曲線，在蒸發(fā)濃縮過程中嚴(yán)格控制終點(diǎn)波美度36～38[對(duì)應(yīng)ρ(MgSO4)在350g/L以上]，強(qiáng)制循環(huán)雙效蒸發(fā)器一效溫度105～125 ℃，二效溫度70～95 ℃，通過板式冷凝器和真空泵組合而成的真空系統(tǒng)，將其系統(tǒng)真空度控制在40～60 kPa，板式冷凝器主要起冷凝蒸汽的作用，真空泵主要起抽吸不凝氣的作用。

蒸發(fā)濃縮過程中，要嚴(yán)格控制蒸發(fā)器液面，液面過低會(huì)使結(jié)晶物在加熱時(shí)析出，降低傳熱系數(shù)，甚至堵塞加熱室列管；液面過高，用于氣液分離的距離過小，會(huì)造成料液的夾帶。生產(chǎn)中體系的真空度控制也非常重要，真空度過低會(huì)使二效蒸發(fā)器和整個(gè)系統(tǒng)的傳熱溫差降低，蒸發(fā)裝置生產(chǎn)能力得不到充分發(fā)揮，并使蒸汽消耗增加。

2.5 冷卻結(jié)晶

將蒸發(fā)濃縮液送入夾套釜式結(jié)晶罐進(jìn)行冷卻結(jié)晶，結(jié)晶冷卻溫度控制在30 ℃以下，低溫季節(jié)使用涼水塔循環(huán)水冷卻，高溫季節(jié)啟用冷水機(jī)組冷卻，結(jié)晶8～10 h，結(jié)晶完全的料液進(jìn)行離心分離。

為了得到粒度分布特性好、純度高的結(jié)晶產(chǎn)品，對(duì)于夾套式間歇結(jié)晶過程來說，準(zhǔn)確測(cè)定料液的介穩(wěn)區(qū)十分重要，硫酸鎂濃度低，會(huì)出現(xiàn)不結(jié)晶或結(jié)晶產(chǎn)量少的現(xiàn)象，硫酸鎂濃度高，溶液過于黏稠而無法輸送。另外，通過控制結(jié)晶器內(nèi)機(jī)械攪拌速率及循環(huán)水溫度控制冷卻速率，進(jìn)而獲得高純度產(chǎn)品。攪拌轉(zhuǎn)速太快，會(huì)導(dǎo)致對(duì)晶體的機(jī)械破損加劇，影響產(chǎn)品質(zhì)量；轉(zhuǎn)速太慢，則可能起不到攪拌作用。

2.6 離心分離

結(jié)晶物料進(jìn)入雙級(jí)臥式活塞離心機(jī)進(jìn)行固液分離，通過調(diào)節(jié)離心機(jī)進(jìn)料閥大小，調(diào)整進(jìn)入離心機(jī)的料液量，確保離心機(jī)平穩(wěn)放料，防止出現(xiàn)稀料，影響物料的含水量，離心分離后七水硫酸鎂晶體含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～4%的游離水。分離出的物料經(jīng)皮帶輸送機(jī)輸送至干燥工序，母液進(jìn)入儲(chǔ)罐。

2.7 干燥包裝

由于七水硫酸鎂固體在溫度高于70 ℃受熱分解，干燥溫度控制在70 ℃以下，濕物料通過進(jìn)料分散器進(jìn)入內(nèi)加熱流化床，干燥過程中，由熱風(fēng)和內(nèi)加熱流化床內(nèi)置式換熱器共同提供熱量，物料與熱風(fēng)充分接觸，提供流化狀態(tài)的同時(shí)物料均勻受熱，w(H2O)降為0.1%，然后進(jìn)入冷卻段，由冷卻風(fēng)和內(nèi)加熱流化床內(nèi)置式換熱器共同提供冷卻風(fēng)，使物料進(jìn)一步降溫，降溫后的物料經(jīng)溢流口排出，通過皮帶輸送至自動(dòng)包裝系統(tǒng)。

3 運(yùn)行存在的問題

1）由于七水硫酸鎂生產(chǎn)系統(tǒng)是在原150 kt/a亞硫酸鈉生產(chǎn)系統(tǒng)基礎(chǔ)上改造而成，產(chǎn)能較大，尤其蒸發(fā)及干燥工藝設(shè)備匹配性不是很好，造成系統(tǒng)的汽耗及電耗較高，運(yùn)行費(fèi)用較大，很大程度上影響了系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性。

2）在蒸發(fā)濃縮過程中蒸發(fā)器換熱管易結(jié)垢，蒸發(fā)效率降低，系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行周期短，運(yùn)行3～4 d就需對(duì)蒸發(fā)室進(jìn)行清洗，借鑒亞硫酸鈉二次蒸汽冷凝液逆流自動(dòng)洗效技術(shù)，大大減少了洗效時(shí)間。在生產(chǎn)過程中仍需加強(qiáng)蒸發(fā)過程控制，嚴(yán)格控制料液固含量、蒸汽壓力等指標(biāo)，提高蒸發(fā)生產(chǎn)能力。

3）結(jié)晶物料的粒度小且分布不均勻，產(chǎn)品純度還需要提高。冷卻結(jié)晶時(shí)溫度及攪拌速率還需進(jìn)一步摸索優(yōu)化，同時(shí)需研究加入晶種的方式，以控制晶核數(shù)量得到粒度大而均勻的高質(zhì)量結(jié)晶產(chǎn)品。

4）七水硫酸鎂產(chǎn)品外觀略發(fā)黑，還需要進(jìn)一步優(yōu)化中和除雜過程工藝指標(biāo)的控制，對(duì)除雜劑、絮凝劑的種類、加入量、溫度等條件進(jìn)行優(yōu)化，以此提高產(chǎn)品質(zhì)量。

4 結(jié)語

金川集團(tuán)經(jīng)過摸索實(shí)踐，將環(huán)集煙氣脫硫尾氣副產(chǎn)硫酸鎂經(jīng)過除雜分離、蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、離心分離和干燥包裝工序，生產(chǎn)七水硫酸鎂成品。實(shí)踐過程中，前端脫硫液中硫酸鎂濃度控制非常重要，需要結(jié)合入口煙氣濃度優(yōu)化調(diào)整氧化鎂漿液濃度，確定漿液濃度與脫硫液中硫酸鎂含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系，確保后續(xù)蒸發(fā)濃縮和冷卻結(jié)晶的效果，減少蒸汽消耗，提高產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)性。后續(xù)需從影響晶體成長(zhǎng)速率因素進(jìn)行全方面分析研究，對(duì)溶液過飽和度、溫度、晶種、攪拌等因素逐一進(jìn)行攻克，得到粒度分布好、純度高的結(jié)晶產(chǎn)品，進(jìn)而拓展市場(chǎng)，滿足客戶需求。