張 伍， 張小兵，衛(wèi)國鋒，裴進(jìn)群

（1.中國石油西南油氣田分公司天然氣研究院，四川成都 610213；2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心，四川成都610213；3.中國石油西南油氣田分公司天然氣凈化總廠，四川成都 610213；4.中國石油長慶油田第一采氣廠，陜西靖邊 718500）

絡(luò)合鐵法液相氧化還原脫硫是直接轉(zhuǎn)化法，其主要優(yōu)點是硫回收率高、硫化氫脫除率可達(dá)99.9%以上，可把氣體中硫化氫脫至10 mg/m3以下，達(dá)到直接排放要求。隨著環(huán)保要求日益嚴(yán)格，絡(luò)合鐵法脫硫?qū)⒌玫礁鼮閺V泛的應(yīng)用[1-4]。然而該工藝存在副產(chǎn)硫磺純度較低的缺點，不純的副產(chǎn)硫磺將成為固體廢物。隨著全球?qū)Νh(huán)境及生態(tài)保護(hù)的高度重視，各國出臺一系列法律法規(guī)嚴(yán)格控制固體廢棄物，如不解決副產(chǎn)硫磺問題，絡(luò)合鐵脫硫工藝應(yīng)用將會受到限制。

1 絡(luò)合鐵脫硫副產(chǎn)硫磺成分

1.1 硫磺生成反應(yīng)

絡(luò)合鐵脫硫過程中，由于脫硫溶液成分復(fù)雜，氣、固、液三相反應(yīng)，在生成單質(zhì)硫磺過程中也會發(fā)生一定的副反應(yīng)，主要反應(yīng)及副反應(yīng)如下：

從以上副反應(yīng)可以看出，絡(luò)合鐵脫硫副反應(yīng)主要生成以硫代硫酸鹽、硫酸鹽、多硫化合物為主。為維持反應(yīng)平衡，副反應(yīng)生成的鹽類由過濾硫磺攜帶除去，因此絡(luò)合鐵脫硫所形成的硫膏含雜質(zhì)量較多，主要包括副反應(yīng)生成鹽類、未反應(yīng)溶液絡(luò)合劑、表面活性劑和鐵離子等成分。

1.2 典型的絡(luò)合鐵副產(chǎn)硫磺成分

絡(luò)合鐵法脫硫形成的副產(chǎn)硫磺含水及其它鹽分，處理不同來源酸性氣對工業(yè)裝置副產(chǎn)硫磺的成分有影響。由于各廠工藝控制參數(shù)不同，脫硫溶液組分也有所區(qū)別。所副產(chǎn)硫磺成分分析見表1。

從表1可以看出：正常情況下w(S)在70%左右，其中的鹽含量和雜質(zhì)成分使硫磺灰分（w）超過2%，所有副產(chǎn)硫磺在除去水分后均未達(dá)到工業(yè)硫磺合格品要求，需要進(jìn)一步處理。

表1 不同裝置副產(chǎn)硫磺成分

2 副產(chǎn)硫磺直接處理技術(shù)研究

過濾硫餅中所含雜質(zhì)為副鹽和有機(jī)雜質(zhì)，試驗采用多級水洗過濾烘干熔硫、w(S)30%硫漿精鎦和硫餅直接熔硫方案對比。

2.1 多級水洗熔硫試驗

利用不同的鹽類在水中的溶解度差異，常溫條件下，在實驗室內(nèi)采用去離子水對硫膏進(jìn)行多級水洗提純預(yù)處理后再進(jìn)行熔硫處理。在實驗室內(nèi)，把副產(chǎn)硫餅與去離子水按照1∶3的比例進(jìn)行混合，攪拌均勻，使其形成硫漿液，然后沉降30 min，過濾。濾餅重復(fù)以上操作，反復(fù)多次，測定每次清洗后的樣品，以確定水洗次數(shù)對其雜質(zhì)含量影響。最后清洗樣品進(jìn)行熔硫，得到產(chǎn)品樣。不同水洗次數(shù)條件下，濾餅分析結(jié)果見表2。

從表2可以看出：隨著水洗次數(shù)增加，水洗硫磺中酸度、灰分、鐵以及有機(jī)物的含量在不斷地降低。粗硫磺經(jīng)過7次水洗熔硫后，形成的產(chǎn)品硫磺可以達(dá)到工業(yè)硫磺產(chǎn)品合格品指標(biāo)要求。由于在水洗過程中有大量的廢水產(chǎn)生，對大規(guī)模處理副產(chǎn)硫磺不宜使用該方案。

表2 多級水洗硫磺產(chǎn)品含量主要指標(biāo)

2.2 硫漿精餾

硫漿精餾除雜質(zhì)法是采用水為介質(zhì)，通過一精餾塔，在中部形成液硫，下部雜質(zhì)，上部水蒸氣。按照合格工業(yè)硫磺產(chǎn)品的要求，對某天然氣凈化廠絡(luò)合鐵副產(chǎn)硫磺[干基w(S)大于93%]進(jìn)行精餾除雜質(zhì)法處理，所得產(chǎn)品分析結(jié)果如下表3。

表3 硫漿精餾法硫磺產(chǎn)品成分

從表3可以看出：產(chǎn)品各項指標(biāo)滿足工業(yè)硫磺合格品的指標(biāo)要求，可以作為工業(yè)合格品硫磺銷售。對于干基w(S)大于90%的副產(chǎn)硫磺可以采用該法處理。目前，已有多套裝置采用精制絡(luò)合鐵副產(chǎn)硫磺技術(shù)處理副產(chǎn)硫磺[6-7]。該處理技術(shù)需要精餾耗能外還會產(chǎn)生一定量的廢水，需要配套廢水處理裝置。

2.3 硫餅直接熔硫

硫餅直接熔融法是直接把副產(chǎn)硫磺經(jīng)高溫蒸發(fā)水分，其余部分加熱形成液硫，除去上部和下部雜質(zhì)，取中間液硫冷卻，形成產(chǎn)品。天然氣凈化廠絡(luò)合鐵副產(chǎn)硫磺采用直接熔融處理技術(shù)所得產(chǎn)品分析結(jié)果如下表4。

硫餅經(jīng)過高溫熔融后，中層形成的樣品硫磺，樣品硫磺雜質(zhì)、酸度都明顯降低，達(dá)到工業(yè)硫磺合格品指標(biāo)。對于采用低濃度自循環(huán)工藝絡(luò)合鐵法脫硫溶液的情況，可以考慮直接熔融工藝。所產(chǎn)硫磺可銷售給對于工業(yè)硫磺要求不高的企業(yè)。但在高溫下雜質(zhì)中的絡(luò)合劑、表面活性劑會碳化形成黑色物質(zhì)，當(dāng)大規(guī)模生產(chǎn)時，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%的固體廢棄物。副產(chǎn)硫餅中雜質(zhì)含量越高，產(chǎn)生固廢越多。

表4 天然氣凈化廠絡(luò)合鐵副產(chǎn)硫磺高溫熔硫樣品指標(biāo)

2.4 硫餅摻混克勞斯硫磺

一般情況下，克勞斯硫磺優(yōu)于優(yōu)等品工業(yè)硫磺指標(biāo)要求，在克勞斯硫磺產(chǎn)量大的前提下，可以采用摻混的方式處理絡(luò)合鐵脫硫副產(chǎn)硫磺。首先需減少副產(chǎn)硫磺中的水含量，實驗室采用強(qiáng)力離心機(jī)處理副產(chǎn)硫磺。工業(yè)裝置可采用高壓力機(jī)擠壓，把硫磺w(H2O)控制在20%以下。表5為克勞斯硫磺與處理后副產(chǎn)硫磺摻混試驗結(jié)果。

表5 克勞斯硫磺摻混副產(chǎn)硫磺

從表5可以看出：克勞斯硫磺與絡(luò)合鐵副產(chǎn)硫磺的摻混比例超過20∶1時，形成硫磺產(chǎn)品超過合格品要求，形成的產(chǎn)品硫磺顏色顯淺黃色，如圖1。

圖1 摻混硫磺與克勞斯硫磺對比

從圖1可以看出：摻混后，盡管分析指標(biāo)可以達(dá)到工業(yè)硫磺合格品指標(biāo)，但由于雜質(zhì)太多，造成成品硫磺顏色失光澤。采用摻混克勞斯硫磺方案需要大量的克勞斯硫磺產(chǎn)量支持，同時絡(luò)合鐵脫硫規(guī)模不宜過大，對副產(chǎn)硫餅的含量要求不高。

2.5 溶劑法提純硫磺

化學(xué)溶劑法回收硫磺是指利用可以溶解硫的溶劑從含硫物料中溶解硫，再經(jīng)提取得到硫磺產(chǎn)品。溶劑種類很多，有無機(jī)物和有機(jī)物2類。這些溶劑有一個顯著特點，就是溫度對硫的溶解度影響非常大，利用溫差溶解度差結(jié)晶硫磺。溶劑法由于目前較少使用，無相關(guān)的工業(yè)裝置。

3 用作其他產(chǎn)品原料

3.1 制硫酸原料

硫鐵礦制酸、硫磺制酸、冶煉氣制酸是我國硫酸生產(chǎn)的主要方式，目前在我國的硫酸生產(chǎn)企業(yè)中以硫鐵礦制酸比例約20%[7-8]。

因硫膏屬含硫固體，硫含量超過常規(guī)硫礦石中硫含量，一般硫膏經(jīng)干燥后w(S)超過80%，因此可以作為替代硫礦原料，直接制硫酸。硫鐵礦制硫酸工藝流程見圖2。

圖2 硫鐵礦制硫酸工藝

一些礦山企業(yè)有附屬制硫酸裝置，生產(chǎn)的硫酸用于內(nèi)部開礦，因?qū)υ弦蟛桓?，并且在熔硫時均設(shè)有液硫機(jī)械過濾工藝，可以過濾其中的灰分雜質(zhì)。正常情況下，絡(luò)合鐵液相氧化副產(chǎn)硫磺除去水分之外所含雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以下，可以通過在粗硫酸處理工藝中的熔硫過濾除去雜質(zhì)，達(dá)到制粗硫酸原料要求。

3.2 制石硫合劑原料

石硫合劑又名石灰硫磺合劑，是一種由生石灰、硫磺加水熬制而成的紅褐色透明液體。石灰硫黃合劑由石灰 、硫磺、加水煮制而成，常用配料質(zhì)量比為生石灰∶硫磺∶水=1∶2∶10，其中原料含硫、硫酸鈣鹽和水等。絡(luò)合鐵法脫硫副產(chǎn)硫膏成分可以達(dá)到要求。處理途徑需要附近有生產(chǎn)石硫合劑的廠家，同時處理量不大。

4 不同處理方案對比

副產(chǎn)硫磺作為固體廢棄物處理困難，而且成本較高，因此回收利用是必選之路。熔硫是常用的處理方法，采用熔硫混摻精制工藝可以解決直接熔硫產(chǎn)生的硫磺品質(zhì)問題。針對不同的絡(luò)合鐵法脫硫應(yīng)用環(huán)境，可采用不同的處理途徑。對不同的處理工藝對原料有所要求。硫膏不同處理途徑對比見表6。

表6 硫膏不同處理途徑對比

不同絡(luò)合鐵法脫硫裝置所產(chǎn)生的硫膏成分不同，處理后回收方案不同，可以采取的工藝有所差異。部分方法會產(chǎn)生二次廢物，所以選擇時需要考慮工藝可行性、經(jīng)濟(jì)性等因素。

最為經(jīng)濟(jì)可行的方案是不用預(yù)處理直接做為下游產(chǎn)品的原料，限于運(yùn)送條件允許。硫漿精餾和熔硫方案都會產(chǎn)生大量廢水，需要有配套廢水處理裝置。直接熔硫法可以得到合格硫磺產(chǎn)品，但會產(chǎn)生一定量的固廢。摻混克勞斯法需要具備大產(chǎn)量克勞斯硫磺配套，溶劑法淬取要求淬取溶劑有較高安全性能。各種不同的處理工藝需要不同的應(yīng)用環(huán)境支撐。

5 結(jié)語

對于小規(guī)模，離石硫合劑廠和硫酸廠家近的，可以采取與相應(yīng)的廠家合作，在經(jīng)簡單的預(yù)處理后，硫膏可以送就近廠家進(jìn)行處理。此處理方法為目前最經(jīng)濟(jì)處理方案。多級水洗、硫漿精餾和直接熔硫會產(chǎn)生“三廢”，有硫漿精餾法工業(yè)裝置，但對硫餅有一定要求。摻混克勞斯硫磺和溶劑法提純目前受一定條件制約，均未實現(xiàn)工業(yè)化。