湖南工業(yè)大學包裝與材料工程學院湖南 株洲 412007

1 研究背景

發(fā)泡材料是一種質(zhì)量輕、緩沖性能好、價格低廉的材料，廣泛應用于日常生活中，如作為緩沖包裝以保護內(nèi)裝產(chǎn)品。市面上常見的發(fā)泡材料都是以塑料為原料，其降解周期長，對環(huán)境污染大，且磨損形成的微塑料（100 nm～5 mm）對動植物和人類的健康構成威脅。塑料污染已成為全球環(huán)境問題之一，很多國家和地區(qū)制定了相關規(guī)定和時間表，逐漸限制和禁止不可降解塑料的使用[1-3]。同時，大力發(fā)展可降解發(fā)泡塑料也是解決傳統(tǒng)塑料制品污染問題的一種行之有效的方法。

淀粉是一種可完全降解的天然生物高分子，其具有來源豐富、價格低廉、易生物降解等優(yōu)勢，因而成為生物降解材料領域的研究熱點。淀粉在完全降解后，會以二氧化碳和水的形式回到大自然[4]。但是，淀粉存在難于成型、力學性能差、易回生等缺點，一般需要對其進行改性以拓寬其使用范圍[5]。聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA） 是一種具有良好力學性能的可生物降解材料，含有較多羥基，與淀粉相容性好，因此常被用于淀粉材料的改性中[6-9]。淀粉和PVA均存在較多羥基，共混時羥基之間形成的氫鍵相互作用，融合形成聚合物網(wǎng)絡結構，使復合材料的力學性能和存儲穩(wěn)定性相較于純熱塑性淀粉或者PVA有大幅提高[10-13]。曾廣勝等[14-15]以木薯淀粉和PVA作為基質(zhì)，甘油和氫氧化鈉水溶液按一定配比混合后作為復合增塑劑對淀粉進行改性，并以碳酸氫鈉為發(fā)泡劑，并輔以其他助劑，制備了淀粉/PVA復合發(fā)泡材料，此復合材料具有較好的力學性能，可以用作常見的緩沖材料，對其流變行為的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著淀粉含量的增加，材料的熔體黏度升高。梁亮等[16]將經(jīng)交聯(lián)改性后的玉米淀粉、甘油、PVA以及各種助劑進行混煉、壓片等操作，制得淀粉/PVA復合材料，研究結果表明：采用硬脂酸和月桂酸鈉可成功對 CaCO3進行表面有機改性，增強增韌效果顯著；淀粉交聯(lián)改性后仍能保持分散及表面形貌。

現(xiàn)有對淀粉/PVA復合材料的發(fā)泡研究，主要集中于模壓發(fā)泡和連續(xù)式擠出發(fā)泡兩種工藝。這兩種工藝均存在一定的局限性：模壓發(fā)泡法生產(chǎn)效率較低，連續(xù)式擠出發(fā)泡背壓較低，發(fā)泡材料擠出前后壓力差不夠大，發(fā)泡效果不理想。針對上述問題，本課題組擬以木薯淀粉和PVA為基體、甘油為增塑劑、偶氮二甲酰胺（azodicarbonamide，AC）為發(fā)泡劑，利用間歇式擠出發(fā)泡工藝制備淀粉/PVA復合發(fā)泡材料，并分析PVA含量、AC含量對淀粉/PVA復合發(fā)泡材料的表觀密度、吸水率、壓縮強度等參數(shù)的影響，最后得到材料的最佳配方。目前間歇式擠出發(fā)泡機[17]還未商業(yè)化，本課題組對注射機進行特殊設定，以實現(xiàn)間歇式擠出發(fā)泡。

2 實驗部分

2.1 主要原料

木薯淀粉，工業(yè)級，濟南匯盛化工有限公司；PVA（1788），工業(yè)級，山東?？祷び邢薰?；AC發(fā)泡劑，工業(yè)級，武漢吉業(yè)升化工有限公司；甘油，工業(yè)級，山東德發(fā)化工有限公司。

2.2 儀器與設備

真空干燥箱，ZKG4080型，上海實驗儀器廠有限公司；電子天平，BSA124S型，賽多利斯科學儀器公司；高速混合機，SHR-10A型，張家港格蘭機械有限公司；雙螺桿擠出機，GTE-35型，南京科倍隆科亞機械有限公司；注塑機，XS-ZY500型，寧波海天集團股份公司；萬能拉力試驗機，CMT600型，深圳新三思公司；油浴鍋，DF-101型，鞏義予華儀器有限責任公司；強力塑膠粉碎機，PC230型，廣州通盛科技有限公司；邵氏硬度計，LX-A型，北京沃威科技有限公司；偏光顯微鏡，Leica DM2500P型，德國Leica Mirosystems公司。

2.3 樣品制備

1）將淀粉放置在真空干燥箱中干燥24 h，用電子天平稱取一定量的淀粉與甘油，高速混合機中混合后用密封袋裝好，靜置48 h，對淀粉進行塑化。

2）將PVA放置在真空干燥箱中干燥24 h，用電子天平稱取一定量的PVA和甘油，將其倒入燒杯并置于油浴鍋中，設置溫度為180 ℃，攪拌均勻后冷卻至室溫，并破碎造粒。

3）將塑化后的淀粉、PVA與甘油混合物用擠出機混合，制得淀粉/PVA復合材料。擠出機的各段溫度設定如表1所示。

4）用電子天平稱取一定量的淀粉/PVA復合材料和發(fā)泡劑，將其倒入高速混合機中混合。

5）將混合好的材料倒入注射機中，使用注射機的儲料與射出功能將材料完成發(fā)泡并射出，將射出的發(fā)泡材料裝袋貼標簽以備檢測。由于AC發(fā)泡劑在170 ℃左右完全分解，淀粉在180 ℃左右開始部分碳化，因此本文分析了注射機設置不同溫度時材料的發(fā)泡效果。經(jīng)多次實驗，當溫度設置如表2所示時，發(fā)泡效果最好。為保證發(fā)泡材料擠出前后有很大的壓力差，注射機控制采用手動模式，通過調(diào)控座臺位置，使噴嘴遠離澆口套，不進行合模、保壓等操作，經(jīng)儲料、塑化后對空注射，收集噴射出的發(fā)泡材料。

表1 擠出機各段溫度設定Table 1 Temperature setting for each section of extruder ℃

表2 注射機各段溫度控制Table 2 Temperature setting for each section of injection machine ℃

2.4 測試與表征

1）表觀密度

采用排水法測量材料體積。將試樣置于溫度為23 ℃、相對濕度為50%的恒溫恒濕箱中吸水至飽和后，對其質(zhì)量進行測試。材料的表觀密度分為兩部分，分別是干燥狀態(tài)與吸水至飽和狀態(tài)。材料的表觀密度ρ可以利用式（1）進行計算。

式中：m為材料質(zhì)量；V為材料排出水的體積。

2）發(fā)泡倍率

材料的發(fā)泡倍率是在相同質(zhì)量下，材料發(fā)泡后的體積與發(fā)泡前的體積之比。發(fā)泡前的材料，即未加入發(fā)泡劑而注塑成型的材料，作為空白對照組。材料的發(fā)泡倍率K計算公式為

式中：V1為發(fā)泡后的材料體積；V0為發(fā)泡前的材料體積；ρ1為發(fā)泡后的材料密度；ρ0為未加入發(fā)泡劑的材料密度。

3）相對硬度

采用邵氏硬度計對材料的相對硬度進行測試。本測試過程中主要分為材料表面硬度測試與材料橫截面硬度測試兩個部分。將材料放置在溫度為23 ℃、相對濕度為50%的恒溫恒濕箱中緩慢吸水，然后每隔一段時間對材料的硬度進行測試。每個試樣取5個點進行硬度測試，取均值。

4）吸水性能

塑料吸水性能測試參照QB/T 2669—2004《泡沫塑料吸水性試驗方法》。每隔24 h稱量材料吸水后的質(zhì)量，并計算吸水率。吸水率W計算公式為

式中：m1為吸水后的質(zhì)量；m0為初始質(zhì)量。

5）回彈性能

分別測定干燥狀態(tài)及吸水至飽和狀態(tài)下材料的回彈率。用游標卡尺測量材料初始厚度d0，然后用萬能拉力試驗機將材料壓縮至一半的厚度，保持5 min，取出材料，再靜置10 min，測量其厚度d[18]。1材料的回彈率R計算公式為

6）壓縮性能

塑料壓縮性能測試參照GB/T 1041—2008《塑料 壓縮性能的測定》。試樣的高度?。?0.0±2.0）mm，直徑?。?0.0±0.2）mm。每個試樣測試7組數(shù)據(jù)，取均值。

7）發(fā)泡形態(tài)

利用偏光顯微鏡觀察淀粉/PVA 復合發(fā)泡材料的泡孔形態(tài)。

3 結果與討論

3.1 PVA含量對材料性能的影響

提高復合材料中淀粉含量可降低生產(chǎn)成本，但淀粉材料在力學性能等方面有局限性，加入適量PVA可改善其性能。

3.1.1 PVA含量對材料表觀密度的影響

表觀密度是復合發(fā)泡材料的重要指標。本課題組分析PVA含量對3種不同含量發(fā)泡劑的淀粉/PVA復合材料表觀密度的影響。第一組實驗是將不同PVA含量的淀粉/PVA復合材料放置在60 ℃干燥箱中，干燥后檢測復合材料的表觀密度，結果如圖1所示。由圖1可知，不含發(fā)泡劑的樣品表觀密度隨PVA含量升高而降低，說明PVA的表觀密度小于淀粉的表觀密度；當PVA添加質(zhì)量分數(shù)大于15%時，材料的表觀密度逐漸趨向于穩(wěn)定；當發(fā)泡劑添加質(zhì)量分數(shù)為1%時，隨著PVA含量的增加，樣品的表觀密度下降幅度較大；當發(fā)泡劑添加質(zhì)量分數(shù)為2%時，PVA含量對發(fā)泡倍率影響不顯著。

第二組實驗是將不同PVA含量的淀粉/PVA復合材料放置在23 ℃、濕度為50%的恒溫恒濕箱中吸水至飽和后，檢測復合材料的表觀密度，檢測結果如圖2所示。由圖2可知，發(fā)泡劑添加質(zhì)量分數(shù)為1%和2%的樣品，隨著PVA含量的增加，樣品的表觀密度下降幅度近似且均較大；當PVA添加質(zhì)量分數(shù)大于15%時，材料的表觀密度逐漸趨向于穩(wěn)定；吸水至飽和的復合材料表觀密度比干燥時的高，這是由材料吸水后質(zhì)量變大，而體積變化幅度相對較小造成的；相比干燥情況下，吸水至飽和后，發(fā)泡劑添加質(zhì)量分數(shù)為2%的復合材料表觀密度的變化更大，其原因可能是吸水過程中，PVA含量較低的復合材料發(fā)生了蠕變，泡孔縮小，使其體積變小。

3.1.2 PVA含量對材料發(fā)泡倍率的影響

PVA含量對材料發(fā)泡倍率的影響如圖3所示。

由圖3可知，當發(fā)泡劑添加質(zhì)量分數(shù)為1%時，PVA添加質(zhì)量分數(shù)從0增加至15%，復合材料的發(fā)泡倍率有較大提高的。其主要原因是PVA具有更好的力學性能，有利于泡孔形成與穩(wěn)定。而PVA添加質(zhì)量分數(shù)從15%增加至40%的過程中，復合材料的發(fā)泡倍率基本平穩(wěn)?？梢姡擯VA添加質(zhì)量分數(shù)在15%以上時，復合材料具有較高的發(fā)泡倍率。發(fā)泡劑添加質(zhì)量分數(shù)為2%時，復合材料的發(fā)泡倍率變化不大，這可能是因為發(fā)泡劑含量較高，純淀粉的發(fā)泡倍率已經(jīng)接近極限值，PVA的加入對發(fā)泡倍率的影響不明顯。

3.1.3 PVA含量對材料相對硬度的影響

材料的相對硬度和材料吸水性密切相關，同時發(fā)泡倍率也會影響材料的相對硬度。

本文研究了發(fā)泡劑添加質(zhì)量分數(shù)為1%時，不同PVA含量的復合材料的相對硬度隨吸水時間的變化（見圖4）。從圖4可以看出：1）當PVA添加質(zhì)量分數(shù)為0時，材料的初始相對硬度值最高，第1天和第2天材料的相對硬度變化較大，4 d后，材料相對硬度趨向穩(wěn)定，在18 HA左右。2）隨著PVA含量的增加，材料初始相對硬度逐漸降低。造成以上結果的原因主要有兩方面：一是PVA相比于純熱塑性淀粉，具有較低的相對硬度；二是隨著PVA含量的增加，材料的發(fā)泡倍率不斷提升，使材料相對硬度降低。3）吸水飽和后，材料相對硬度隨著PVA含量的增加而不斷增加。這是由于吸水后淀粉相的相對硬度低于吸水后PVA相的。

3.1.4 PVA含量對材料吸水性能的影響

開放式環(huán)境中，材料吸水性是影響其性能的關鍵因素之一。本實驗中復合材料的發(fā)泡劑添加質(zhì)量分數(shù)均為1%。先將材料置于60 ℃干燥箱中干燥24 h，冷卻后再將其放置在溫度為23 ℃、相對濕度為50%的環(huán)境下吸水，每隔24 h測量1次材料質(zhì)量，并計算吸水率。

不同PVA含量的復合材料吸水率隨時間的變化曲線如圖5所示。由圖5可知，第1天復合材料吸水速率最快，隨后吸水速率降低，最后趨于穩(wěn)定。因此吸水至飽和材料的質(zhì)量取最后兩天的均值。

發(fā)泡復合材料吸水至飽和時的吸水率隨PVA含量的變化如圖6所示。由圖6可知，材料吸水至飽和時，隨著PVA含量的增加，吸水率降低，但是下降幅度較小，材料的吸水率穩(wěn)定在20%左右。

3.1.5 PVA含量對材料回彈性能的影響

發(fā)泡劑添加質(zhì)量分數(shù)為1%時，PVA復合材料分別在干燥與吸水至飽和下的回彈性能分析結果如圖7所示。由圖7可知，吸水后材料的回彈性能顯著提升；同時隨著PVA含量增加，材料的回彈性能也在逐步增加。當材料中PVA的添加質(zhì)量分數(shù)在30%以上時，材料具有較好的回彈性能，但隨PVA含量的增加，回彈性能的變化變緩。因此，考慮成本，PVA的添加質(zhì)量分數(shù)為30%較佳，同時使材料吸水至飽和，這有利于材料回彈性能的提高。

3.1.6 PVA含量對材料壓縮性能的影響

屈服應力和壓縮模量可以反映材料的壓縮性能。發(fā)泡劑添加質(zhì)量分數(shù)為1%的PVA復合材料在干燥與吸水至飽和下的壓縮性能如圖8所示。

由圖8可知，無論是干燥還是吸水至飽和的復合材料均是隨著PVA含量的增加，材料的壓縮模量變小，屈服應力是先減后增。雖然壓縮模量減小，但是材料達到屈服點的力卻不斷增加，這意味著PVA含量越高材料的彈性形變范圍更大，此特性符合緩沖材料的定位。研究結果表明PVA添加質(zhì)量分數(shù)在30%以上時，材料的緩沖性能較好。此外，當材料吸水至飽和后，其壓縮模量變化非常大，減小到干燥材料的1/10左右，但是其屈服應力變化小很多。吸水至飽和后，材料彈性形變范圍變大。如果作為緩沖材料，材料在吸水至飽和后的壓縮性能更加優(yōu)異。因此，考慮成本，PVA添加質(zhì)量分數(shù)選擇30%，且材料為吸水至飽和狀態(tài)。

3.2 發(fā)泡劑含量對材料性能的影響

發(fā)泡劑含量的多少決定了材料性能的好壞。當發(fā)泡劑含量過低時，材料的泡孔小、少，無法達到發(fā)泡材料的性能要求；當發(fā)泡劑含量過高時，材料的泡孔過大，應力容易集中于部分點上，材料易于破壞。為分析不同含量的發(fā)泡劑對復合材料性能的影響，本文控制發(fā)泡劑的添加質(zhì)量分數(shù)不超過2%，發(fā)泡劑的添加質(zhì)量分數(shù)分別為0%, 0.5%, 1.0%, 1.5%, 2.0%。

3.2.1 發(fā)泡劑含量對材料表觀密度的影響

發(fā)泡劑含量對復合材料表觀密度的影響如圖9所示。由圖9可知，當發(fā)泡劑含量增大時，材料的表觀密度隨之減少；對于不同PVA含量的材料，材料表觀密度隨發(fā)泡劑含量的變化趨勢是一致的。當發(fā)泡劑的添加質(zhì)量分數(shù)超過1%后，材料的表觀密度趨于穩(wěn)定，因而根據(jù)所需材料的表觀密度要求以及材料制作成本可以適當調(diào)整發(fā)泡劑的含量。

3.2.2 發(fā)泡劑含量對材料發(fā)泡倍率的影響

發(fā)泡劑含量對PVA復合材料發(fā)泡倍率的影響如圖10所示。由圖10可知，隨著發(fā)泡劑含量的增大，材料的發(fā)泡倍率也逐漸增大，其變化趨勢是先快速變化，后緩慢變化。因而可以根據(jù)材料所限定的表觀密度對發(fā)泡劑含量進行適度調(diào)整，調(diào)整范圍為0.5%～2.0%。發(fā)泡劑含量較高時，材料容易出現(xiàn)聚集過大的泡孔，因而并非發(fā)泡劑含量越高材料發(fā)泡倍率就越高，控制發(fā)泡劑含量是非常重要的。

3.2.3 發(fā)泡劑含量對材料相對硬度的影響

發(fā)泡劑含量對復合材料相對硬度的影響如圖11所示。

由圖11可知，當發(fā)泡劑含量增大時，材料的相對硬度隨之降低。其原因是發(fā)泡材料被探針擠壓時，泡孔越多，泡孔結構擠壓難度越低，材料的相對硬度也減小。

3.2.4 發(fā)泡劑含量對材料吸水性能的影響

當PVA的添加質(zhì)量分數(shù)為15%時，不同發(fā)泡劑含量的復合材料的吸水率隨時間的變化如圖12所示。由圖可知，第1天和第2天，隨著發(fā)泡劑的增加，材料的吸水速率顯著提升，其中未發(fā)泡材料的吸水率最低；第7天時，所有材料的吸水率相差不大。

3.2.5 發(fā)泡劑含量對材料回彈性能的影響

當PVA的添加質(zhì)量分數(shù)為30%時，不同發(fā)泡劑含量的復合材料在吸水前后回彈率的變化曲線如圖13所示。

由圖13可知，材料吸水后，回彈性能顯著提升；同時隨著發(fā)泡劑含量增加，材料的回彈率也逐步增加，且當發(fā)泡劑的添加質(zhì)量分數(shù)從0增加到1%時，材料回彈率提升最快。這是由于泡孔使材料的彈性形變范圍變廣。而當發(fā)泡劑的添加質(zhì)量分數(shù)超過1%后，材料回彈率趨于穩(wěn)定?？梢?，發(fā)泡劑的添加質(zhì)量分數(shù)在1%左右且材料吸水至飽和時，材料可獲得較好的回彈性能。

3.2.6 發(fā)泡劑含量對材料壓縮性能的影響

當PVA的添加質(zhì)量分數(shù)為30%時，不同發(fā)泡劑含量的復合材料在干燥和吸水至飽和狀態(tài)下壓縮模量和屈服應力的變化如圖14所示。

由圖14可知，當發(fā)泡劑的添加質(zhì)量分數(shù)從0提升至1%時，干燥材料和吸水至飽和材料的壓縮模量和屈服應力均顯著降低，這主要是由材料從密致結構轉變?yōu)榕菘捉Y構導致的。而結構的改變對材料的壓縮性能改變影響非常大；而當材料中發(fā)泡劑的添加質(zhì)量分數(shù)超過1%后時，材料的壓縮模量和屈服應力趨于穩(wěn)定。如果發(fā)泡劑的含量過多，那么發(fā)泡劑的分解產(chǎn)物也可能會影響材料性能。因而，當發(fā)泡劑的添加質(zhì)量分數(shù)為1%時，材料的壓縮性能最好。

3.2.7 發(fā)泡劑含量對泡孔形態(tài)的影響

根據(jù)發(fā)泡成型理論，發(fā)泡成型要經(jīng)歷3個階段：形成氣泡核、氣泡生長及氣泡固化定型。而發(fā)泡劑能促進氣泡成型[11]。根據(jù)圖10的結論，PVA含量對發(fā)泡倍率影響較小，發(fā)泡劑含量對發(fā)泡倍率影響較大，本課題組選擇固定PVA含量，分析發(fā)泡劑含量對泡孔形態(tài)的影響。當PVA添加質(zhì)量分數(shù)為30%時，不同發(fā)泡劑含量的復合材料的泡孔形態(tài)如圖15所示。

由圖15可知，隨著發(fā)泡劑含量的增加，泡孔孔徑從50 μm逐漸增大到200 μm；當發(fā)泡劑添加質(zhì)量分數(shù)小于1.5%時，材料的泡孔分布較均勻，當發(fā)泡劑的添加質(zhì)量分數(shù)超過1.5%時，泡孔均勻性變差。

4 結論

本課題組采用間歇式擠出發(fā)泡工藝制備淀粉/PVA復合發(fā)泡材料，并分析了淀粉/PVA復合發(fā)泡材料的性能。實驗結果表明：

1）隨PVA含量的增加，復合材料的表觀密度不斷減小，減小幅度在10%之內(nèi)。當PVA的添加質(zhì)量分數(shù)從0增加至15%時，材料的發(fā)泡倍率大幅提升，之后，發(fā)泡倍率趨于穩(wěn)定。干燥狀態(tài)下材料的相對硬度隨著PVA含量的增加不斷降低，吸水飽和狀態(tài)下則相反，呈上升趨勢。PVA含量對材料吸水性能影響較小，飽和吸水率穩(wěn)定在20%左右。隨PVA含量的增加，材料的回彈率逐漸增加，壓縮模量逐漸減小至穩(wěn)定，屈服應力先減小后增大。

2）隨著發(fā)泡劑含量的增加，復合材料的表觀密度不斷減??；發(fā)泡倍率不斷增加；材料的相對硬度不斷降低；吸水率提高，最終穩(wěn)定在20%左右；材料的回彈率逐漸增加；壓縮模量和屈服應力均逐漸減小而后穩(wěn)定；材料的泡孔孔徑逐漸增大但是發(fā)泡分布的均勻性變差。當PVA的添加質(zhì)量分數(shù)為30%時，干燥材料的壓縮模量穩(wěn)定在40 MPa左右，吸水飽和材料的壓縮模量則穩(wěn)定在8 MPa左右。

3）相比于干燥狀態(tài)下，吸水至飽和的材料表觀密度增加約20%，相對硬度降低，回彈率大幅提高，平均提高約30%，壓縮模量大幅減少，減少幅度為60%～90%。

從上述結論可知，淀粉/PVA復合發(fā)泡材料的最佳配方是PVA的添加質(zhì)量分數(shù)為30%、發(fā)泡劑的添加質(zhì)量分數(shù)為1%。與連續(xù)式擠出、模壓等發(fā)泡工藝相比，間歇式擠出發(fā)泡工藝具有生產(chǎn)效率高、成型壓力大等優(yōu)點。在未來的研究中，本課題組將研制間歇式擠出發(fā)泡設備，對配方、工藝與發(fā)泡機理等進行更加系統(tǒng)地研究。