楊在興, 趙 敏, 王璐琦, 李重洋, 銀婉竹, 韋成燕

(沈陽大學 師范學院, 遼寧 沈陽 110044)

隨著科技的發(fā)展,人們對能源的依賴越來越嚴重,能源已經(jīng)成為當今社會發(fā)展的重要物質基礎[1-2]. 然而隨著世界經(jīng)濟持續(xù)快速發(fā)展,人們對能源的需求不斷增加,這與傳統(tǒng)石化能源的不可再生性形成了巨大的矛盾.與此同時,大量的石化能源的使用也造成了很多環(huán)境方面的問題,嚴重影響人們的生存和生活.因此,尋求能源利用方式的轉變,開發(fā)利用可再生能源已經(jīng)成為當前社會可持續(xù)發(fā)展的重要目標. 在眾多的可再生能源中, 氫能表現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢,作為一種清潔的新型燃料, 氫能受到了廣泛的關注. 氫能在實際應用過程中主要受制備、存儲以及應用3個因素影響, 其中最重要的因素為氫能的存儲[3-5]. 目前儲氫方式主要為高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫以及固態(tài)儲氫, 其中固態(tài)儲氫技術由于具有儲運安全、能量密度高等優(yōu)點被認為是最具發(fā)展?jié)摿Φ膬浞绞?

在眾多固態(tài)儲氫化合物中,氨基硼烷化合物由于具有較高的質量儲氫容量和較低的熱解放氫溫度,受到人們的廣泛關注.其中氨硼烷(AB)具有質量分數(shù)為19.6 %的儲氫容量,是最具發(fā)展?jié)摿Φ墓虘B(tài)儲氫材料.然而氨硼烷的熱解放氫過程也存在一些問題,限制了其在實際領域的應用,比如低溫下放氫動力學緩慢、放氫過程中伴隨有氨氣等雜質氣體的產(chǎn)生等.為了克服這些缺點,提高氨硼烷的熱分解放氫性能,可以嘗試使用多種方法,例如用多孔納米材料負載[6-9]氨硼烷、用離子液體催化[10-12]氨硼烷、用金屬氫化物復合制備新的儲氫材料[13-15]和應用聚合物組合[16]等.在眾多方法中,Zhao等[16]應用聚丙烯酸甲酯與氨硼烷混合,制備出的高分子復合材料顯著提高了氨硼烷的放氫性能,具有良好的發(fā)展前景.然而這種復合體系在放氫過程中仍然存在釋放氨氣雜質氣體的問題,因此制備新型高分子氨基硼烷復合儲氫材料具有重要意義[17-21].二甲胺基硼烷本身低溫下很難放氫,但其同樣具有較高的質量儲氫容量,同時分子中甲基的存在能夠抑制放氫過程中氨氣的產(chǎn)生,因此可作為良好的氨硼烷替代物.

本文采用二甲胺基硼烷(DMAB)代替氨硼烷,與聚丙烯酸甲酯(PMA)在常溫下采用液相互溶法制備了新型高分子儲氫體系.對所制備的材料進行了X射線衍射分析(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和傅里葉紅外光譜(FTIR)等物相表征,結果顯示,PMA與DMAB為物理作用過程,復合材料在納米尺度均勻致密,復合后DMAB分子中B—H鍵鍵能減弱有助于氫氣的釋放.對體系進行熱分解放氫性能測試表明,制備的高分子復合儲氫體系有效地改善了二甲胺基硼烷的放氫性能,復合材料可在較低溫度下放氫,同時有效抑制了放氫過程中有害雜質氣體的釋放,具有一定的應用前景.

1 材料與方法

1.1 材 料

二甲胺基硼烷(DMAB,質量分數(shù)為97%)購于Sigma-Aldrich公司、丙烯酸甲酯(CH2CHCOOCH3)、過硫酸銨((NH4)2S2O8)、四氫呋喃(THF)均為分析純試劑,購于天津化學試劑廠.

1.2 PMA/DMAB復合儲氫體系的制備

PMA的制備方法采用Zhao等[16]報道的方法,應用丙烯酸甲酯,在過硫酸銨作為引發(fā)劑的條件下,進行高溫縮合.PMA/DMAB復合儲氫材料采用液相法制備,具體制備過程為:將預先制備的PMA(100 mg)溶解于1 mL THF中,并在室溫下磁力攪拌24 h;將DMAB溶解于1 mL THF中.將上述2種四氫呋喃溶液在室溫下混合,并充分攪拌20 min形成均一穩(wěn)定的溶液,隨后將溶液在真空狀態(tài)下干燥即得到PMA/DMAB樣品.100 mg PMA分別與20、50、100 mg DMAB混合后的產(chǎn)物記做PMA/DMAB20、PMA/DMAB50、PMA/DMAB100.

1.3 復合體系的表征

采用日本Rigaku-Dmax 2500 X射線粉末衍射儀對所制備的復合儲氫材料進行物相組成測試.測試條件:CuKα射線(波長λ=1.541 78 ?),掃描范圍為10°～80°,步長為8°·min-1[22].樣品的表面形貌分析采用掃描電子顯微鏡(SEM),測試儀器為JEOL JSM-6700F場發(fā)射掃描電鏡,加速電壓為10 kV.采用傅里葉轉換紅外光譜(FTIR)對樣品的結構、化學鍵及特殊官能團等信息進行分析,所用儀器為FTIR-650型紅外光譜分析儀,分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為64次.

1.4 放氫性能測試

熱重分析采用NETZSCH STA 449 F3差式熱量掃描(DSC)分析儀和NETZSCH TG 209熱重(TG)分析儀對所制備儲氫材料在熱分解過程的重量變化情況進行測試.差式熱量掃描(DSC)熱分析儀對樣品熱分解過程中吸放熱情況及相應溫度進行測試,升溫速率為5 ℃·min-1,保護氣為Ar或N2.

復合儲氫材料的恒溫放氫性能測試采用排水法測量,本試驗裝置為自組裝,結構示意圖如圖1所示.首先將油浴設定為恒定溫度,將待測試的樣品放入帶控制閥的燒瓶內(nèi),快速蓋上瓶塞,打開控制閥并開始計時,同時記錄熱解放氫過程的產(chǎn)氫量.產(chǎn)生的氣體通過膠皮管收集于圖中右側的氣體收集裝置,通過排水法收集產(chǎn)生的氫氣,并記錄產(chǎn)生氫氣的體積.

圖1 恒溫放氫裝置示意圖

2 結果與討論

2.1 X射線掃描分析

為了研究所制備復合儲氫材料的晶體結構以及物相組成,對所制備的樣品PMA/DMAB及反應原料DMAB進行了XRD測試,結果如圖2所示.從圖中可以看出,在PMA/DMAB 3組樣品的XRD圖譜中,在大約15°～25°之間均有一個寬的衍射峰出現(xiàn),這種強度低、范圍寬的衍射峰可以認為是聚丙烯酸甲酯的衍射峰,同時在16°～17°之間有DMAB特征峰的存在,峰強度隨著DMAB在復合材料樣品中質量分數(shù)的增加而增加,其中PMA/DMAB100樣品在此處峰強度明顯增大,表明PMA/DMAB100樣品中DMAB主要以晶體狀態(tài)存在[5].DMAB與PMA的混合是一個物理過程,混合后的復合材料也同樣保持了原有樣品的晶體結構.

圖2 DMAB與PMA/DMAB樣品的XRD圖Fig.2 XRD diagram of DMAB and PMA/DMAB samples

2.2 光學照片以及SEM表征

為了觀察DMAB與PMA復合后的形貌變化,對DMAB復合前后進行了宏觀形貌拍攝和掃描電子顯微鏡(SEM)測試.圖3為DMAB與PMA/DMAB樣品的宏觀形貌圖和SEM圖.直接商業(yè)購買的DMAB樣品的宏觀形貌為白色粉末,如圖3(a);與PMA復合制備的PMA/DMAB100樣品宏觀形貌則為質地柔軟的膠狀物,呈半透明狀,表現(xiàn)出了高分子聚合物的狀態(tài),如圖3(b)所示.從圖3(c)DMAB樣品的SEM圖中可以看到,顆粒堆積并且表面非常粗糙,從圖3(d)PMA/DMAB100樣品的SEM圖中可以看到,表面較為均勻致密不存在明顯DMAB顆粒,PMA與DMAB的復合狀態(tài)較好,SEM下樣品表面存在的細小裂痕可能是樣品在干燥過程中形成的.DMAB與PMA的良好復合將有利于抑制DMAB的自揮發(fā)和熱脫氫性能的改善.

(a) DMAB樣品的宏觀形貌(b) PMA/DMAB100樣品的宏觀形貌(c) DMAB樣品的SEM圖(d) PMA/DMAB100樣品的SEM圖

2.3 紅外光譜測試

圖4 DMAB脫氫機理示意圖

表1 PMA、DMAB與PMA/DMAB100的FTIR圖譜中主要峰的波數(shù)Table 1 Wave number of main peaks in FTIR spectra of PMA, DMAB and PMA/DMAB100 cm-1

(a) DMAB、PMA和PMA/DAMB100樣品的紅外吸收光譜(b) 圖5(a)中虛線所表示部分的放大圖

2.4 熱分解測試

為了研究DMAB復合前后的熱解放氫過程,對復合儲氫材料以及純DMAB樣品進行了TG和DSC對比測試.圖6是DMAB與PMA/DMAB樣品的TG測試曲線,對于純DMAB樣品來說,從120 ℃開始至測試結束,樣品在整個溫度區(qū)間失重較多,到測試結束225 ℃時失重量達到了初始質量的98%,失重量接近樣品本身的質量.由于DMAB的熔點和沸點都很低,在整個升溫過程中有大量揮發(fā)性產(chǎn)物生成,導致測試溫度區(qū)間樣品失重量很大.從圖中還可以看到,3個復合儲氫材料PMA/DMAB樣品的失重主要為一步失重.與純DMAB相比,3種樣品的失重率均有所減小,說明DMAB與PMA復合后抑制了DMAB熱解過程中揮發(fā)性副產(chǎn)物的生成.

圖6 DMAB和PMA/DMAB樣品的TG測試Fig.6 TG test curves of DMAB and PMA/DMAB samples

為了進一步分析復合材料和二甲胺基硼烷的吸放熱情況, 對DMAB和PMA/DMAB100樣品進行了DSC測試, 結果如圖7所示. 從差式熱量掃描結果可以看出, 純DMAB在大約44 ℃處有一個吸熱尖峰, 這一吸熱峰是DMAB的吸熱熔化峰,證明二甲胺基硼烷熔點較低,在低溫下?lián)]發(fā)度較高, 因而熱分解過程中容易產(chǎn)生大量揮發(fā)性副產(chǎn)物, 限制其在儲氫領域的應用. 同時,DMAB在大約160 ℃時有一個吸熱峰存在, 此溫度下的TG曲線中顯示樣品幾乎全部失重,160 ℃的吸熱峰對應于DMAB的揮發(fā)吸熱過程, 并且在整個熱解過程中, DSC曲線沒有放熱峰的存在, 說明了DMAB在整個升溫過程中的失重全部來自于自身的受熱揮發(fā), 并不存在熱分解放氫的過程. 由此可以看出, 純DMAB不能直接作為儲氫材料進行實際應用. 但從DSC測試結果可知,PMA/DMAB100在整個熱分解過程中沒有吸熱峰的存在,大約在180 ℃處有一個放熱峰,說明了DMAB與PMA復合后很好地抑制了自身的受熱自揮發(fā),抑制了揮發(fā)性副產(chǎn)物的產(chǎn)生.存在放熱峰說明DMAB發(fā)生了熱分解放氫的過程.通過對DSC曲線的峰面積進行擬合計算,可知PMA/DMAB100 樣品的放氫反應焓變ΔH=-3.9 kJ·mol-1.

圖7 DMAB與PMA/DMAB100樣品的DSC測試Fig.7 DSC curves of DMAB and PMA/DMAB100 samples

從TG和DSC綜合測試可知,DMAB本身具有較高的質量儲氫容量,但由于自身熔沸點較低,低溫大量自揮發(fā),不適合直接用作制氫材料.相比于DMAB本身,DMAB與PMA復合后明顯抑制了樣品的自揮發(fā)性.同時可以看出,本方法制備的PMA/DMAB復合材料相比于其他氨基硼烷化合物的熱解放氫具有一定的優(yōu)勢.氨硼烷雖具有較高的質量儲氫容量(質量分數(shù)為19.6%),但其低溫放氫動力學緩慢,且放氫過程中有氨氣等雜質氣體放出,而DMAB復合儲氫材料由于分子結構中具有甲基與氮相連接的結構,可以很好地抑制脫氫過程中氨氣的放出.

2.5 恒溫放氫性能測試

為了研究所制備的復合儲氫材料的放氫性能,收集了150 ℃恒溫條件下DMAB與PMA/DMAB100樣品的放氫結果,如圖8所示.從圖中可以明顯看出,在測試條件下,PMA/DMAB100樣品在160 min內(nèi)可以放出約0.84 mmol的氫氣,而在相同條件下,DMAB樣品的測試曲線是一條直線,在160 min內(nèi)沒有任何氫氣放出,這與前面的熱重和差式熱量掃描的測試結果一致.證明了DMAB具有較強的自揮發(fā)性,在熱分解放氫之前已經(jīng)全部自揮發(fā),而在與PMA復合后,PMA的存在抑制了DMAB的低溫自揮發(fā),使所制備的復合儲氫材料PMA/DMAB100在較低溫度下仍具有較好的放氫性能.

圖8 DMAB與PMA/DMAB100樣品在150 ℃下的恒溫放氫結果

從分子結構角度分析,紅外光譜結果顯示了PMA與DMAB復合后,樣品中B—H鍵的伸縮振動峰向低波數(shù)方向移動,說明了復合材料的B—H鍵的鍵長增大,鍵能減小,在熱解過程中更容易使B—H鍵斷裂,有利于氫氣的放出,這一結果與恒溫放氫性能測試結果一致.Zhao等[16]對氨硼烷和聚丙烯酸甲酯復合體系的研究也有相似結論,認為復合體系破壞了氨基硼烷化合物的二氫鍵體系,從而有利于氫氣的釋放.

3 結 論

通過一步液相法,將PMA與DMAB按照不同比例混合,制備了高分子復合儲氫體系PMA/DMAB.復合儲氫材料XRD結果表明,PMA與DMAB復合為物理作用過程;SEM結果顯示,復合后材料表面均勻致密;FTIR測試說明,復合后的DMAB分子中B—H鍵鍵能減弱,利于氫氣釋放.應用TG、DSC和恒溫放氫性能測試等方法對復合儲氫材料的熱解放氫性能研究表明,DMAB在較低溫度下具有較強的自揮發(fā)性,150 ℃時160 min內(nèi)沒有任何氫氣放出,而相同條件下,由于PMA抑制了DMAB的自揮發(fā)性,復合儲氫材料PMA/DMAB100可以放出0.84 mmol的氫氣,在低溫狀態(tài)下表現(xiàn)出較好的放氫性能.