楊 安 ，王小霞 ，邢文聰 ，胡 健 ，劉小龍 ，李 軍

（1.天津師范大學 地理與環(huán)境科學學院，天津 300387；2.天津師范大學 天津市水資源與水環(huán)境重點實驗室，天津300387；3.中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京100085）

重金屬毒性強，難降解，可通過沉積物和土壤等多個途徑在食物鏈中傳遞并富集，從而危害人體健康，并對環(huán)境造成不可逆轉的危害[1].重金屬通過汽車尾氣排放、大氣傳輸、采礦、冶煉和電鍍等方式進入水體后，通過吸附和聚集作用富集于沉積物中，當水生環(huán)境改變時，沉積物中的重金屬可通過化學和生物過程釋放進入水體，造成重復污染[2].

青海省地處有“第三極”之稱的青藏高原，地理位置獨特，環(huán)境資源脆弱，人口密度較低，受人為活動影響較小，但全球經(jīng)濟的迅速發(fā)展使其污染較以往有所增加，部分重金屬因自然和人為因素產(chǎn)生富集[2]，如半揮發(fā)性Hg易通過大氣傳輸，且Hg2+易聚集于高寒地區(qū).中國和印度是世界Hg排放最多的國家，季風有利于Hg向青藏高原地區(qū)的傳輸，從而造成Hg的過量累積[2].近些年，研究人員主要針對我國東部及南部地區(qū)的沉積物和土壤進行研究，其中，根據(jù)相關污染評價方法對As、Cd、Cr和Hg等重金屬的污染程度和潛在生態(tài)風險的研究較多[3-4].在來源分析方面，則主要通過相關性分析、主成分分析和受體模型（APCS-MLR）等對重金屬進行定性和定量源解析，揭示其自然因素和人為因素的相應貢獻率[5-6].而對青海的研究主要集中于青海湖流域，最初主要圍繞土壤可蝕性展開[7]，隨后在青海湖沉積物和土壤的研究中，多圍繞剖面和空間分布討論其污染程度[8-9]，而對青海整體區(qū)域性的研究相對較少，故本研究主要選取青海其他河湖水系進行大尺度分析.

青海水資源豐富，是長江、黃河和瀾滄江的三江源頭[1]，對當?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境發(fā)展具有重要意義.由于經(jīng)濟發(fā)展，青海的采礦、交通和旅游等第二、三產(chǎn)業(yè)活動逐漸增加，人為活動產(chǎn)生的重金屬被排放到水體和土壤中，對當?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展已造成了一定影響[7-9].因此，利用污染和風險評價方法分析青海河湖表層沉積物、周邊土壤中 16 種重金屬（As、Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、V、Zn、Al和 Fe） 的污染分布現(xiàn)狀及潛在生態(tài)風險等級，借助主成分分析-絕對主成分分數(shù)-多元線性回歸模型（PCA-APCS-MLR）定量解析重金屬的潛在來源，可以為青海沉積物和土壤中重金屬污染防控提供基礎數(shù)據(jù)，對青海河湖的生態(tài)環(huán)境保護具有一定的現(xiàn)實意義.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

青海?。?1°36′~39°19′N，89°35′~103°04′E）位于青藏高原東北部，平均海拔3000m以上，總面積約7.2×105km2，兼具祁連山山地、柴達木盆地和青南高原3種地形地貌，屬高原大陸性氣候[10].青海省水資源豐富，河湖眾多，湖泊總面積僅次于西藏，占全國湖泊總面積的19%[11].青海地區(qū)太陽輻射強，日照時間長，全年氣溫較低，日溫差大，年溫差小，降水量東多西少，且降水總量較少，蒸發(fā)量較大[10-11].

1.2 樣品采集與分析

2014年6—7月沿青海省東北-西南方向，使用抓斗式采泥器（ekman grab）對河流湖泊表層沉積物（0~10 cm）進行采集.同時，為了與沉積物進行對比，采用對角線法[12]，設5個分點，按照四分法采集部分河湖周邊（500 m至數(shù)公里不等）的表層土壤（0~20 cm）.在巴音河流域（BayinRiverbasin，BRB）采集了13個樣品，在格爾木河流域（Golmud River basin，GRB）采集了23個樣品，在小柴旦湖流域（Xiao Qaidam Lake basin，XQLB）采集了8個樣品，在長江源區(qū)（source region of the Yangtze River，SRYR）采集了6個樣品，共50個采樣點，樣點分布情況如圖1所示.

圖1 青海省河流和湖泊表層沉積物及其周邊土壤采樣點分布Fig.1 Sampling sites distribution in surface sediments of rivers and lakes and their surrounding soils in Qinghai Province

自然風干后去除雜物，四分法取土碾磨過200目篩.樣品重金屬元素含量由國土資源部地球化學勘查監(jiān)督檢測中心測定，As采用氫化物-原子熒光光譜法（HG-AFS，XGY-1011A），Ba、Cr、Mn 和 V 采用等離子體光譜法（ICP-OES，IRIS Intrepid Ⅱ），Cd、Co、Cu、Mo、Ni、Pb、Sb 和 Zn 采用等離子體質譜法（ICP-MS，iCAP Qc），Al和Fe采用壓片-X線熒光光譜法（XRF，Axios PW4400/40），Hg 采用冷蒸氣-原子熒光光譜法（CV-AFS，XGY-1011A）測定.每批樣品設置2個平行樣和1個空白.樣品分析質量通過國家土壤成分分析標準物質GBW07450（GSS-21）、GBW07451（GSS-22）、GBW07454（GSS-25）和 GBW07456（GSS-27）控制，回收率滿足（100±20）%.

1.3 重金屬污染評價方法

1.3.1 富集因子[13-14]

富集因子EF常用來評估元素富集程度，其表達式為

式（1）中：Cn為元素n的實測含量（mg/kg）；Cref為參考元素含量（mg/kg）.因Al為地殼主要元素，變異系數(shù)低，人為污染較少，故選取Al為參考元素[13].富集因子共分為5級，EF＜2為低富集（deficiency to minimal enrichment），2≤EF＜ 5 為中度富集（moderateenrichment），5≤EF＜ 20為顯著富集（significant enrichment），20≤EF＜40為高度富集（very high enrichment），40 ＜EF為極度富集（extremely high enrichment）.當EF≤1時，元素主要受自然因素影響，未產(chǎn)生富集現(xiàn)象；EF＞1則表明在該區(qū)域背景下，成土元素富集或受到一定程度人為影響[14].

1.3.2 地累積指數(shù)[15]

Igeo常用來表示土壤污染程度，其表達式為

式（2）中：Cn為元素n的實測含量（mg/kg）；Bn為相應元素背景值（mg/kg）[16]，通常選取1.5作為常數(shù)K的值.地累積指數(shù)共分為7級，Igeo≤0為未受污染（uncontaminated），0＜Igeo≤1為未受污染-中度污染（uncontaminated to moderately contaminated），1 ＜Igeo≤2 為中度污染（moderately contaminated），2＜Igeo≤3為中度-嚴重污染（moderatelytoheavilycontaminated），3＜Igeo≤4為嚴重污染（heavily contaminated），4＜Igeo≤5為嚴重-極度污染（heavily contaminated to extremely contaminated），Igeo＞ 5 為極度污染（extremely contaminated）.

1.3.3 Nemero綜合指數(shù)[17]

Nemero指數(shù)法是綜合分析多種重金屬污染程度的方法，第j點的綜合指數(shù)

式（3）中：Cij為第i個元素在第j點的實測值；Sij為元素i在第j點的評價標準限值[16].Nemero綜合指數(shù)共分為5級，PN≤0.7為安全（safety），0.7＜PN≤1為保持警惕（guard），1＜PN≤2為低污染（low pollution），2＜PN≤3為中度污染（moderate pollution），PN＞3為嚴重污染（severe pollution）.

1.4 重金屬風險評價方法

1.4.1 沉積物重金屬質量系數(shù)法[18]

采用沉積物重金屬質量系數(shù)法對研究區(qū)重金屬污染進行生態(tài)風險評估，SQG-Q系數(shù)的表達式為

式（4）中：PEL-Qi=Ci/PELi為可能效應濃度系數(shù)，Ci為重金屬i的實測濃度，PELi為重金屬i的可能效應濃度.SQG-Q≤0.1表明該區(qū)域基本未受到重金屬污染，具有最低的潛在不利生物毒性效應；0.1＜SQG-Q＜1.0表明存在中等程度的潛在不利生物毒性效應；SQG-Q≥1.0則表明該區(qū)域具有非常高的潛在不利生物毒性效應[18].

1.4.2 潛在生態(tài)風險指數(shù)[19]

重金屬i的潛在生態(tài)風險指數(shù)

式（5）中：Tri為重金屬i的毒性系數(shù)；Cri=Ci/Cni為重金屬i的富集系數(shù)，其中Ci為重金屬i的含量（mg/kg），Cni為重金屬i的背景值（mg/kg）.為多種重金屬的綜合潛在生態(tài)風險指數(shù).Eri共分為5個等級，Eri＜40為輕微危害（low），40≤Eri＜ 80為中度危害（moderate），80≤Eri＜ 160 為強度危害（considerable），160≤Eri＜ 320 為很強危害（high），Eri≥320 為極強危害（very high）.RI共分為4個等級，RI＜150為輕微危害（low），150≤RI＜ 300為中度危害（moderate），300≤RI＜600為強度危害（considerable），RI≥600為很強危害（high）.

1.5 重金屬來源解析方法

利用相關性分析、主成分（PCA）分析和主成分分析-絕對主成分分數(shù)-多元線性回歸受體模型（PCAAPCS-MLR）對青藏高原表土重金屬來源進行解析.

PCA-APCS-MLR源解析的主要步驟為[6]：

（2）PCA歸一化因子分數(shù)減Z0得到絕對主成分因數(shù)（APCS）.

（3）以APCS為自變量，重金屬含量為因變量進行多元線性回歸，利用回歸系數(shù)計算每個重金屬的源貢獻量

2 結果與討論

2.1 描述性統(tǒng)計

青海省河流和湖泊表層沉積物及其周邊土壤重金屬描述性統(tǒng)計結果如表1所示.

表1 青海省河流和湖泊表層沉積物及其周邊土壤重金屬描述性統(tǒng)計結果Tab.1 DescriptivestatisticsofheavymetalsinsurfacesedimentsofriversandlakesandtheirsurroundingsoilsinQinghaiProvince

對比分析各重金屬含量，巴音河流域Hg以及長江源區(qū)As、Cd和Pb的含量超出其他區(qū)域較為顯著.與上部陸殼（UCC）[21]相比，巴音河流域 As、Cr和 Sb，格爾木河流域和小柴旦湖流域As和Sb以及長江源區(qū)As、Cd、Pb 和 Sb 含量偏高；巴音河流域 Cd、Mo、Ni和V，格爾木河流域Cd和Cr以及小柴旦湖流域Cd含量相近；其余均偏低.與青海土壤背景值[16]相比，巴音河流域Hg和Mo，格爾木河流域Mo以及長江源區(qū)As、Cd和Pb含量偏高；巴音河流域、格爾木河流域和小柴旦湖流域Ba以及格爾木河流域Hg含量相近；其余均偏低.與中國土壤背景值[16]相比，巴音河流域Hg，長江源區(qū)As和Cd含量偏高；巴音河流域Cd，格爾木河流域As、Cd和Sb，小柴旦湖流域Ba和Cd以及長江源區(qū)Ba和Pb含量相近；其余均偏低.與全國湖泊沉積物平均值[3]相比，巴音河流域Hg和長江源區(qū)As含量較高，格爾木河流域As和長江源區(qū)Cd含量相近，其余均偏低.與全國水系沉積物平均值[4]相比，巴音河流域Hg和Mo，格爾木河流域Mo和Sb以及長江源區(qū)As含量偏高；巴音河流域Sb，格爾木河流域As，長江源區(qū)Cd、Pb和Sb含量相近；其余均偏低.

沉積物質量基準（SQGs）[20]中TEL和PEL分別表示臨界效應濃度和可能效應濃度，若重金屬含量低于TEL，則幾乎不會發(fā)生生物毒性效應；若重金屬含量介于TEL和PEL之間，則生物毒性效應偶爾發(fā)生；若重金屬含量高于PEL，則極易發(fā)生生物毒性效應.長江源區(qū)As含量高于PEL值；巴音河流域和格爾木河流域As、Cr和Ni含量，小柴旦湖流域As和Ni含量處于TEL和PEL之間；其他重金屬含量均在其對應的TEL值之下.綜上所述，在青海河湖沉積物及其周邊土壤中，As、Cd、Hg、Mo、Pb 和 Sb 含量較高，其中 Sb 含量較高可能與青海背景值較高有關[16].

2.2 重金屬污染評價

2.2.1 富集因子

富集因子分析結果如表2所示.

表2 青海省河流、湖泊表層沉積物及其周邊土壤重金屬富集因子Tab.2 Enrichment factor of heavy metals in surface sediments of rivers and lakes and their surrounding soils in Qinghai Province

由表2可以看出，青海河湖沉積物及其周邊土壤重金屬處于低富集至極度富集（0.34＜EF＜50.10），富集程度較高的重金屬以Hg和Mo為主，其余重金屬的富集程度較低.其中，呈顯著及以上富集的Hg富集于巴音河流域的尕海、巴音河上游、托素湖與可魯克湖附近.巴音河上游存在鉛鋅礦，Hg含量可能受采礦影響[22].尕海、托素湖與可魯克湖同為旅游風景區(qū)，具有較大的人流量和交通量，且樣點靠近公路.Hg常用于汽車零部件，故Hg含量易受交通因素的影響[5].同時，可魯克湖為漁業(yè)養(yǎng)殖基地，其Hg含量較高可能與漁業(yè)有關[1-2].青海較為偏遠，大氣長距離運輸后的沉降也可能是當?shù)豀g的污染來源[2].呈顯著及以上富集的Mo富集于巴音河流域的尕海、可魯克湖及格爾木河流域，與Hg一樣，Mo也可能與交通因素有關.Mo常富存于油泵中，高交通量可能導致其附近Mo污染較重[23].

2.2.2 地累積指數(shù)

地累積指數(shù)分析結果如表3所示.由表3可知，青海沉積物及其周邊土壤重金屬均處于未受污染至極度污染（-4.13＜Igeo＜5.01）.其中，巴音河流域Hg和Mo，格爾木河流域Mo，長江源區(qū)As、Cd和Pb表現(xiàn)為中度以上污染.長江源區(qū)As、Cd和Pb中度以上污染樣點僅有1個，位于沱沱河附近.沱沱河樣點位于唐古拉山鎮(zhèn)，熱泉活動可能使其As含量偏高[24].同時，沱沱河存在鉛鋅礦集區(qū)，Pb為成礦元素，As和Cd多為伴生元素，采礦也可能影響其元素含量[25]；交通因素則可能是Cd和Pb含量偏高的另一因素[26].此外，與富集因子分析結果一致，在巴音河上游、托素湖和可魯克湖附近的Hg呈中度至極度污染，巴音河流域的尕海、可魯克湖和格爾木河流域的Mo呈中度至中度-嚴重污染.

表3 青海省河流和湖泊表層沉積物及其周邊土壤重金屬地累積指數(shù)Tab.3 GeoaccumulationindexofheavymetalsinsurfacesedimentsofriversandlakesandtheirsurroundingsoilsinQinghaiProvince

2.2.3 Nemero綜合指數(shù)

利用Nemero綜合指數(shù)分析青海省河流、湖泊表層沉積物及其周邊土壤重金屬污染程度的空間分布，結果如圖2所示.

圖2 青海省河流和湖泊表層沉積物及其周邊土壤重金屬Nemero綜合指數(shù)的空間分布Fig.2 Nemero synthesis index spatial distribution of heavy metal in surface sediments of rivers and lakes and their surrounding soils in Qinghai Province

由圖2可以看出，青海巴音河流域、格爾木河流域、小柴旦湖流域和長江源區(qū)的PN值分別為6.21、1.56、1.02和1.35，表明除巴音河流域外，其他3個區(qū)域均處于低污染狀態(tài).巴音河流域PN值較高的原因主要是由于Hg對巴音河上游、托素湖與可魯克湖附近部分樣點的PN值貢獻較大.同時，Mo對巴音河流域的尕海、可魯克湖與格爾木河流域部分樣點的PN值貢獻較大，As、Cd和Pb對長江源區(qū)沱沱河樣點的PN值貢獻較大.上述區(qū)域的主要污染元素與富集因子（EF）和地累積指數(shù)（Igeo）分析結果一致.總之，青海河湖沉積物及土壤重金屬污染以Hg和Mo為主，偶有As、Cd和Pb含量較高的樣點出現(xiàn).

2.3 重金屬潛在生態(tài)風險評價

2.3.1 沉積物重金屬質量系數(shù)法

利用沉積物重金屬質量系數(shù)法分析了青海省河湖沉積物重金屬污染程度的空間分布，結果如圖3所示.

圖3 青海省采樣點河湖沉積物重金屬質量系數(shù)的SQG-Q空間分布Fig.3 SQG-Q spatial distribution of heavy metal quality quotient of rivers and lakes sediment in Qinghai Province

由圖3可以看出，青海河湖沉積物及土壤的SQGQ值全部低于1，巴音河流域、格爾木河流域、小柴旦湖流域和長江源區(qū)平均值分別為0.33、0.27、0.22和0.32，存在中等程度的潛在不利生物毒性效應，且達布遜湖處于最低的潛在不利生物毒性效應，故青海河湖沉積物及周邊土壤整體污染程度較輕.

2.3.2 潛在生態(tài)風險指數(shù)

綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)（RI）結果如表4所示.

表4 青海省河流、湖泊表層沉積物及其周邊土壤重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)Tab.4 EcologicalriskindexofheavymetalsinsurfacesedimentsofriversandlakesandtheirsurroundingsoilsinQinghaiProvince

由表4可知，格爾木河流域、小柴旦湖流域和長江源區(qū)表現(xiàn)為輕微危害，而巴音河流域污染程度較重是由巴音河上游、托素湖與可魯克湖處Hg含量較高所致.通過潛在生態(tài)風險指數(shù)（Eri）可知，格爾木河流域附近Hg含量同樣偏高，且巴音河流域的托素湖和可魯克湖以及長江源區(qū)沱沱河Cd含量也較高，結果與污染評價中各指數(shù)分析結果一致.其中，托素湖附近土壤中Cd含量較高可能受交通因素影響[27].

2.4 重金屬來源解析

2.4.1 相關性分析

分別對青海省河湖沉積物及土壤重金屬進行相關性分析，結果如表5所示.由表5可知，河湖沉積物中，Co-Cr-Cu-Mn-Ni-V-Zn-Al-Fe間呈極顯著相關；土壤中，As-Cd-Co-Cr-Cu-Mn-Ni-Pb-V-Zn-Al-Fe間呈顯著或極顯著相關.由于Al、Fe、Mn和Ni等常量元素主要源于地殼，故上述重金屬主要受自然因素影響[1].

表5 青海省河流和湖泊表層沉積物及其周邊土壤重金屬相關性分析Tab.5 CorrelationanalysisofheavymetalsinsurfacesedimentsofriversandlakesandtheirsurroundingsoilsinQinghaiProvince

2.4.2 主成分分析（PCA）

對土壤樣品進行Bartlett球形度檢驗（0.00＜0.05）和KMO度量值檢驗（0.813＞0.5），相關性分析結果表明各元素間相關性較強（表5），適合進行主成分分析，結果如表6所示.由表6可知，對Kaiser標準化的因子進行Varimax正交旋轉后，得到3個特征值大于1的主成分，貢獻率分別為61.02%、15.43%和8.92%，累積貢獻率為85.37%，由此可以解釋所有重金屬的大部分信息.

式中，Kj、Dj、Xj和 Aj分別為第 j指標的變異系數(shù)、均方差、均值和權重值。最后，在上述基礎上，得到生態(tài)安全的綜合評價值，公式為:

第一主成分（F1）的貢獻率（61.02%）遠高于其他主成分，載荷較高的重金屬為 As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、V、Zn、Al和 Fe，各重金屬間呈顯著或極顯著正相關，由此推斷各重金屬具有相同或相似來源.因 Al、Fe、Mn 和 Ni等受自然因素影響較大[1]，故 F1 主要受以巖石風化和土壤侵蝕為主的自然因素影響.

表6 青海省土壤重金屬主成分分析矩陣Tab.6 Principal component analysis matrix of heavy metals in Qinghai soil

第二主成分（F2）的貢獻率為15.43%，載荷較高的重金屬為As和Sb.青藏高原Sb等礦產(chǎn)資源豐富[28]，且As和Sb為礦山開采的伴生元素[25]，故F2可能受采礦因素的影響.

第三主成分（F3）的貢獻率為8.92%，載荷較高的重金屬為Ba.Ba常被用于柴油機及其他內燃機清潔劑[23]，故F3可能受交通運輸?shù)纫蛩氐挠绊?

因河湖沉積物樣點較少，不適合進行主成分分析，故其中的重金屬來源主要通過相關對比分析.巴音河流域尕海Hg和Mo含量主要受交通和大氣沉降影響[5，23]，可魯克湖附近樣點 As、Cd、Hg 和 Mo 含量主要受交通、大氣沉降和漁業(yè)共同影響[1-2，23]；而長江源區(qū)沱沱河附近As、Cd和Pb含量在交通、采礦和熱泉活動等多因素影響下也偏高[25-26].其余重金屬則主要受自然因素影響.

2.4.3 APCS-MLR源解析

利用APCS計算重金屬源貢獻量Ci，結果如表7所示.當源貢獻率值很小至可忽略不計時，由“—”代替.Mo與所有元素的相關性都較弱（表5），故Mo來源可能與其他重金屬不完全相同，需單獨討論分析.

表7 青海省土壤重金屬污染源貢獻分析Tab.7 Contribution of heavy metal pollution sources in Qinghai soil

此外，利用APCS-MLR源解析，對青海省土壤重金屬污染進行的源貢獻分析，結果見表7.表7中EST為重金屬的估計值，OBS為重金屬的實測值，E/O接近1說明擬合度好，表明APCS-MLR分析的可信度較高.

由表7可知，青海省土壤重金屬以自然因素影響為主，受人為因素影響較小.除As和Sb外，自然因素對重金屬來源的貢獻率全部為80%以上.同時，As和Sb仍受采礦等因素影響，貢獻率分別為20.89%和28.35%；Ba仍受19.23%的交通因素影響.Mo與所測重金屬相關性弱，故Mo除受自然和交通因素影響外，還可能與煤中的硫化物礦物、有機質和含鐵礦物等因素有關[29].

3 結論

本研究通過對青海河湖表層沉積物及其周邊土壤 中 As、Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、V、Zn、Al和Fe共16種重金屬總量進行分析，探討其污染程度、生態(tài)風險、空間分布特征及污染來源，得到以下結論：

（1）青海河湖沉積物及其周邊土壤重金屬分析表明，巴音河流域重金屬含量較高，其次是長江源區(qū)、格爾木河流域和小柴旦湖流域.與上部陸殼、青海土壤背景值、中國土壤背景值、中國湖泊和水系沉積物平均值以及沉積物質量基準相比，青海河湖沉積物及土壤中的As和Hg含量均偏高，且長江源區(qū)As含量高于PEL值，易發(fā)生生物毒性效應.

（2）富集因子、地累積指數(shù)、Nemero綜合指數(shù)、平均沉積物質量基準系數(shù)及潛在生態(tài)風險指數(shù)分析表明，青海河湖沉積物及土壤以Hg和Mo污染為主，偶有As、Cd和Pb污染.其中，湖泊沉積物和土壤中Hg分別呈中度危害和很強危害，河流沉積物中Cd呈中度危害，其余重金屬潛在生態(tài)風險相對較低.

（3）PCA-APCS-MLR分析表明，青海土壤重金屬主要有3個來源，分別為自然、采礦及交通因素.所有重金屬均以自然因素為主，另有20.89%的As和28.35%的Sb受采礦影響，19.23%的Ba受交通影響.Mo除受自然和交通影響外，還可能與含Mo油頁巖有關.