吳 非，于 洋，王 瑩，劉競陽，于殿宇，張博坤

(1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品學(xué)院， 哈爾濱150030； 2.哈爾濱普潤油脂有限公司， 哈爾濱150030)

調(diào)和油是由兩種或兩種以上的精煉油按照科學(xué)的配比進(jìn)行調(diào)配而成的食用油產(chǎn)品。與傳統(tǒng)食用油相比，調(diào)和油可以通過調(diào)整原料油的比例來改善油脂的理化性質(zhì)，同時(shí)改善各類脂肪酸攝入不均衡的問題，滿足人體膳食營養(yǎng)需要[1]。

目前市場上的調(diào)和油多為均衡飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸、多不飽和脂肪酸的兼具營養(yǎng)與代謝的食用調(diào)和油，其中多不飽和脂肪酸主要為亞油酸和亞麻酸。亞麻酸相較于亞油酸、油酸更不穩(wěn)定，但是亞麻酸是必需脂肪酸，具有獨(dú)特的營養(yǎng)功能，而亞油酸也是必需脂肪酸，且亞油酸與亞麻酸的比例對(duì)心血管疾病有影響[2]。因此，為了改善亞麻酸油脂的熱穩(wěn)定性，提高耐受溫度，豐富營養(yǎng)需求，可通過調(diào)整亞油酸與亞麻酸的配比制備更符合居民營養(yǎng)膳食需要的調(diào)和油。

有研究指出，脂肪酸組成會(huì)影響油脂的氧化穩(wěn)定性[3]。不飽和度越高的脂肪酸更容易發(fā)生氧化[4-5]。潘娜等[6]在研究不同品種葵花籽油氧化穩(wěn)定性時(shí)發(fā)現(xiàn)，亞油酸和生育酚含量高的葵花籽油氧化穩(wěn)定性高，提示提高亞油酸含量，可能可以改善油脂的高溫煎炸性。

油脂在加熱過程的氧化反應(yīng)常常伴隨著體系質(zhì)量的變化，通過測定升溫過程中體系質(zhì)量的變化可判斷氧化進(jìn)程。王新紅[7]、王新芳[8]等通過熱重分析法比較了不同環(huán)境條件下油脂的氧化穩(wěn)定性，并通過動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)油脂的氧化壽命進(jìn)行了計(jì)算，張巧智等[9]也用熱重法對(duì)油脂的氧化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了推算。

本研究通過調(diào)節(jié)脂肪酸組成，制備營養(yǎng)、耐高溫的調(diào)和油，提高油脂的氧化穩(wěn)定性。以亞麻籽油、大豆油、玉米油為原料油，根據(jù)《中國居民膳食指南》推薦的油脂中亞油酸和亞麻酸比例，制備營養(yǎng)、耐高溫的調(diào)和油。通過對(duì)酸價(jià)、過氧化值、色澤以及TG-DSC分析調(diào)和油的熱氧化穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

大豆油、玉米油、亞麻籽油，哈爾濱普潤油脂有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 調(diào)和油比例的計(jì)算

根據(jù)目標(biāo)調(diào)和油亞麻酸與亞油酸比例為1∶(4～6)，且各原料油比例均大于0，總比例為1，結(jié)合原料油脂肪酸組成進(jìn)行列式計(jì)算。

1.2.2 油脂的加熱試驗(yàn)

分別移取大豆油、玉米油、亞麻籽油以及配制好的調(diào)和油50 mL于燒杯中(每個(gè)樣品進(jìn)行兩次平行試驗(yàn))，置于150、180、200、220、250℃下的恒溫干燥箱中進(jìn)行加熱，探究不同溫度條件下油脂的熱穩(wěn)定性。150℃時(shí)，油溫為五六成熱，生活中常用于煎或軟炸食材，此溫度條件下油脂氧化性質(zhì)較為穩(wěn)定，故選用此溫度作為加熱的初始溫度。180℃時(shí)，油脂氧化反應(yīng)加劇，氧化較為明顯，常被選為探究油脂氧化穩(wěn)定性的試驗(yàn)溫度[10-11]，本研究測定此溫度條件下油脂的酸價(jià)和過氧化值。257℃為油的燃點(diǎn)，生活中油脂加熱溫度常常不會(huì)超過油的燃點(diǎn)，本研究選用250℃作為氧化的最高限值溫度，探究此溫度區(qū)間內(nèi)不同加熱條件下油脂色澤指標(biāo)的變化。

1.2.3 油脂主要指標(biāo)的測定

酸價(jià)的測定參考GB 5009.229—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價(jià)的測定》。過氧化值的測定參考GB 5009.227—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中過氧化值的測定》。色澤的測定參考GB/T 22460—2008 《動(dòng)植物油脂 羅維朋色澤的測定》，選用光程為133.4 mm的玻璃比色皿。氣味、滋味的測定參考GB/T 5525—2008《植物油脂 透明度、氣味、滋味鑒定法》。冷凍試驗(yàn)參考GB/T 35877—2018《糧油檢驗(yàn) 動(dòng)植物油脂冷凍試驗(yàn)》。脂肪酸的測定參考GB 5009.168—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中脂肪酸的測定》。

2)找最近鄰：將上面計(jì)算出來的距離按照遞增關(guān)系進(jìn)行排序，選取距離最小的K個(gè)樣本，即離測試樣本最近的K個(gè)訓(xùn)練樣本，就是K最近鄰。

1.2.4 油脂的TG-DSC分析

本試驗(yàn)中以O(shè)2為吹掃氣體，N2為天平保護(hù)氣體。為確保樣品與O2的充分接觸及熱傳導(dǎo)的均勻性，避免凹盤內(nèi)出現(xiàn)溫度梯度，取( 3.0±0.5) mg 油樣置于密封(中央有孔) 鋁盤中[12]，于30℃恒溫5 min后以一定速率加熱至600℃，得到加熱溫度對(duì)油脂失重率及熱流量的影響，進(jìn)而比較油脂的氧化穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與分析

2.1 調(diào)和油的配制

3種原料油的初始酸價(jià)、過氧化值、脂肪酸組成等主要數(shù)據(jù)見表1。

根據(jù)目標(biāo)營養(yǎng)調(diào)和油亞麻酸與亞油酸比例為1∶(4～6)，以及調(diào)和油中所有原料油比例加和為1列出調(diào)和油比例計(jì)算的數(shù)學(xué)模型，設(shè)大豆油比例為X1，玉米油比例為X2，亞麻籽油比例為X3，建立調(diào)和油比例計(jì)算數(shù)學(xué)模型如下(模型改自張智等[13]調(diào)和油計(jì)算模型)：

將3種原料油的數(shù)據(jù)代入模型進(jìn)行計(jì)算，得到調(diào)和油比例為大豆油48%、玉米油37%、亞麻籽油15%，此時(shí)調(diào)和油中亞麻酸與亞油酸比例約為1∶4。

2.2 調(diào)和油的主要理化特性

在室溫條件下對(duì)2.1配制的調(diào)和油主要理化特性進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。

表2 調(diào)和油的主要理化特性

2.3 加熱對(duì)油脂酸價(jià)的影響

在180℃條件下對(duì)油脂進(jìn)行加熱，得到不同加熱時(shí)間下油脂酸價(jià)的變化情況，結(jié)果如圖1所示。

圖1 加熱時(shí)間對(duì)油脂酸價(jià)影響

由圖1可以看出，隨著加熱時(shí)間延長油脂的酸價(jià)升高，這是由于油脂發(fā)生水解反應(yīng)，游離脂肪酸含量增加。隨加熱時(shí)間延長油脂酸價(jià)變化明顯，說明加熱時(shí)間越長，油脂氧化酸敗程度越大。調(diào)和油的酸價(jià)增加速率大于玉米油和大豆油，小于亞麻籽油，說明調(diào)和油的氧化穩(wěn)定性相比于亞麻籽油更高，抗氧化性得到改善。

2.4 加熱對(duì)油脂過氧化值的影響

在180℃條件下加熱油脂，得到不同加熱時(shí)間下油脂過氧化值的變化情況，結(jié)果如圖2所示。

圖2 加熱時(shí)間對(duì)油脂過氧化值的影響

由圖2可以看出，隨加熱時(shí)間的延長，油脂的過氧化值增大，玉米油和大豆油過氧化值有升高但波動(dòng)較小，亞麻籽油過氧化值波動(dòng)較大。加熱1 h時(shí)，亞麻籽油過氧化值迅速升高，這可能是由于亞麻籽油不飽和程度較大，氧化穩(wěn)定性較弱，加熱條件下油脂中不飽和脂肪酸發(fā)生氧化反應(yīng)。隨著加熱時(shí)間繼續(xù)延長亞麻籽油的過氧化值呈降低的趨勢，可能是由于加熱時(shí)間的延長，油脂中過氧化物分解引起的。180℃、加熱時(shí)間在3 h以內(nèi)時(shí)，調(diào)和油過氧化值小于0.80 mmol/kg，表明調(diào)和油的抗氧化性得到改善。

2.5 加熱對(duì)油脂色澤的影響

油脂的色澤可以直觀地反映油脂的氧化酸敗程度[14]。在150～250℃加熱條件下，對(duì)油脂色澤進(jìn)行測定，結(jié)果見表3。

表3 加熱溫度對(duì)油脂色澤的影響

由表3可以看出，隨著加熱溫度的升高，油脂的色澤紅值升高，油脂顏色加深。油脂顏色加深的原因可能是加熱過程中油脂發(fā)生氧化、裂解反應(yīng)，以及磷脂加熱后顏色加深的影響。溫度影響油脂的氧化酸敗程度，溫度越高，油脂氧化酸敗程度越大，油脂色澤變化越明顯。調(diào)和油顏色加深較慢，亞麻籽油顏色加深較為明顯，180℃后亞麻籽油的色澤紅值開始迅速增加，這是由于亞麻籽油不飽和程度較大，氧化穩(wěn)定性較弱，受溫度影響變化較大。加入玉米油和大豆油調(diào)和后，250℃下調(diào)和油的氧化穩(wěn)定性相較于亞麻籽油得到改善，調(diào)和油色澤紅值上升較慢。

2.6 TG-DSC分析

油脂在加熱過程中，熱穩(wěn)定性的改變常常表現(xiàn)為小分子物質(zhì)的生成，導(dǎo)致油脂質(zhì)量的變化。通過TG-DSC分析，對(duì)油脂加熱過程中失重率以及氧化反應(yīng)起始溫度進(jìn)行測定，從而判定油脂的氧化過程[15]。對(duì)油脂進(jìn)行熱圖譜掃描，得到加熱溫度對(duì)油脂失重率影響的TG曲線(見圖3)以及溫度對(duì)熱流量影響的DSC曲線(見圖4)。

圖3 油脂的TG曲線

圖4 油脂的DSC曲線

由圖3可以看出，4種油脂在300℃附近開始出現(xiàn)失重現(xiàn)象，且失重速率較高，400℃之后失重仍在進(jìn)行，但是失重速率逐漸減小，在600℃附近油脂幾乎全部失重，失重接近尾聲。不同油脂氧化進(jìn)程相似，起始失重溫度接近，但是調(diào)和油的熱穩(wěn)定性相較于亞麻籽油有所改善。

由圖4可以看出，油脂在加熱過程中，溫度與熱流量曲線含有兩個(gè)峰值，當(dāng)溫度達(dá)到300℃附近曲線出現(xiàn)第一個(gè)峰值，溫度上升至500℃附近曲線出現(xiàn)第二個(gè)峰值，可以看出油脂在加熱過程中發(fā)生了氧化反應(yīng)。調(diào)和油氧化穩(wěn)定性介于大豆油、玉米油與亞麻籽油之間，相較于亞麻籽油得到改善。

3 結(jié) 論

本研究以大豆油、玉米油以及亞麻籽油為原料油，制得一種亞麻酸與亞油酸比例約為1∶4的調(diào)和油，其中含大豆油48%、玉米油37%、亞麻籽油15%。

在180℃條件下，隨著加熱時(shí)間的延長，調(diào)和油酸價(jià)略有升高，高于玉米油和大豆油，但低于亞麻籽油，調(diào)和油、大豆油和玉米油過氧化值隨加熱時(shí)間的延長逐漸升高，而亞麻籽油過氧化值呈現(xiàn)先升高再下降趨勢，調(diào)和油色澤比玉米油和亞麻籽油略深。250℃下調(diào)和油的氧化穩(wěn)定性相較于亞麻籽油得到改善，調(diào)和油色澤紅值上升較慢。

通過油脂的TG-DSC分析，調(diào)和油的失重速率小于亞麻籽油，略高于大豆油和玉米油，調(diào)和油的氧化穩(wěn)定性介于大豆油、玉米油與亞麻籽油之間，調(diào)和油的熱穩(wěn)定性優(yōu)于亞麻籽油。

以上分析說明，通過調(diào)節(jié)亞油酸比例的調(diào)和油，其抗氧化性得到改善，而且得到的調(diào)和油亞麻酸與亞油酸比例約為1∶4，符合居民營養(yǎng)膳食的需要。