卓葉欣， 朱玲君， 王樹榮

（浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310027）

0 引言

由于人口的不斷增長及世界經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展， 全球能源需求量呈現(xiàn)逐年上升的趨勢(shì)。 2019 年《BP 世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒》中的數(shù)據(jù)表明，2018 年世界一次能源消費(fèi)總量約為1.39×1010t 油當(dāng)量，同比增長率創(chuàng)下了2010 年以來的最高記錄。 從全球范圍看， 傳統(tǒng)化石燃料的消費(fèi)量在能源消費(fèi)總體結(jié)構(gòu)中仍然占據(jù)重要地位， 其中煤炭消費(fèi)量占比第一，其次為石油和天然氣。 由于化石燃料具有熱值高、穩(wěn)定性好和用途廣等優(yōu)點(diǎn)，所以隨著工業(yè)的規(guī)?；l(fā)展， 化石燃料被廣泛應(yīng)用于人類生活和社會(huì)生產(chǎn)當(dāng)中。 但是，化石燃料的過度開采與無節(jié)制使用帶來了化石能源瀕臨枯竭、 氣候發(fā)生極端變化以及環(huán)境遭受不可逆污染等重大問題，因此，人們?cè)絹碓街匾暱稍偕鍧嵞茉吹睦谩?據(jù)《生物質(zhì)能發(fā)展“十三五”規(guī)劃》統(tǒng)計(jì)，我國每年可利用的農(nóng)作物、 能源作物和有機(jī)廢棄物等生物質(zhì)資源的總量約為4.6 億t 標(biāo)準(zhǔn)煤，豐富的生物質(zhì)資源為生物質(zhì)氣化轉(zhuǎn)化制取合成汽油和合成航空煤油等替代能源產(chǎn)品的研究提供了強(qiáng)有力的原料支撐[1]。

1 合成氣制取清潔烴類燃料

合成氣主要由一氧化碳和氫氣組成， 可由煤炭、 天然氣、 石腦油和生物質(zhì)等含碳原料轉(zhuǎn)化制得，原料范圍較廣導(dǎo)致其成分差異較大。與傳統(tǒng)化石燃料的氣化技術(shù)相比， 生物質(zhì)氣化轉(zhuǎn)化技術(shù)是一項(xiàng)高效率、低成本且低污染的合成氣制取技術(shù)，具有較大的發(fā)展?jié)摿?，受到眾多科研單位的青睞。

1.1 生物質(zhì)氣化制取合成氣技術(shù)概述

生物質(zhì)氣化法指的是生物質(zhì)在高溫與氣化劑的作用下分解轉(zhuǎn)化為由H2，CO 和CH4等小分子組成的可燃性合成氣。 生物質(zhì)在高溫條件下經(jīng)干燥階段脫去水分；然后，經(jīng)過熱解階段初步裂解炭化，轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分、固定碳及灰分等產(chǎn)物，在氧化還原階段中固定碳與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成CO 和CO2；最后，產(chǎn)氣經(jīng)過冷卻器和除塵器等設(shè)備凈化后， 得到可直接燃燒或應(yīng)用于后續(xù)合成反應(yīng)的合成氣。 生物質(zhì)氣化過程中，氣化反應(yīng)器類型、生物質(zhì)原料的種類、氣化劑性質(zhì)、氣化條件和氣化催化劑等因素均可能影響生物質(zhì)氣化所得合成氣的成分 與性 質(zhì)[2]，[3]。

適用于生物質(zhì)氣化的氣化反應(yīng)器種類繁多，可分為固定床、流化床、氣流床、回轉(zhuǎn)窯及等離子體氣化反應(yīng)器等類別， 不同類別的生物質(zhì)氣化反應(yīng)器在氣化劑與生物質(zhì)原料間的接觸方式、 傳熱方式、傳熱速率、生物質(zhì)原料在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間等方面略有差異[4]。 例如，根據(jù)氣化劑與生物質(zhì)原料接觸方式的不同，生物質(zhì)固定床氣化爐可分為上吸式、下吸式和側(cè)吸式，其分別采用逆流、并流和錯(cuò)流的接觸方式。 馬中青[5]分析了生物質(zhì)下吸式固定床氣化爐的研究現(xiàn)狀，發(fā)現(xiàn)通過優(yōu)化氣化劑種類和原料種類等工藝條件可以改進(jìn)生物質(zhì)下吸式固定床氣化爐的反應(yīng)性能，減少所得合成氣的焦油含量，提高氣化反應(yīng)器的氣化效率及產(chǎn)能。流化床氣化爐具有較高的物料混合能力以及較高的傳熱與傳質(zhì)速率，還可以通過添加催化劑來調(diào)節(jié)氣化反應(yīng)產(chǎn)物的特性，在生物質(zhì)氣化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。 Udomsirichakorn J[6]在生物質(zhì)流化床氣化爐中添加了催化劑CaO，CaO 在氣化反應(yīng)中起到了吸附CO2，促進(jìn)焦油重整反應(yīng)的作用，從而增強(qiáng)了生物質(zhì)流化床氣化爐的產(chǎn)氫能力。

不采取氣化劑的生物質(zhì)氣化被稱為生物質(zhì)熱解氣化，生物質(zhì)在無氧和中溫（700～1 000 ℃）條件下熱解可得到中熱值氣。Chai Y[7]開發(fā)了一種新型催化劑Ni-CaO-C， 將其應(yīng)用于生物質(zhì)與廢棄塑料混合物的熱解氣化，并通過調(diào)節(jié)催化劑上Ni 金屬的負(fù)載量、原料比和熱解氣化溫度等反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn)了富含H2合成氣的高效合成。選擇適當(dāng)?shù)臍饣瘎諝?、水蒸氣、氧氣及混合氣）也可以調(diào)節(jié)生物質(zhì)氣化反應(yīng)所得產(chǎn)物的組成。 Cao Y[8]運(yùn)用Aspen Plus 軟件模擬了稻殼、豆類秸稈、玉米芯、松木屑及木片等多種生物質(zhì)的空氣氣化過程，模擬結(jié)果表明：高溫反應(yīng)條件不僅有利于天然氣的生成而且降低了焦油產(chǎn)率；空氣當(dāng)量比的增加有助于氣體產(chǎn)物的生成和焦油產(chǎn)物的裂解；所有生物質(zhì)皆可進(jìn)行氣化反應(yīng)，而不同的生物質(zhì)原料經(jīng)過氣化反應(yīng)生成的氣體產(chǎn)物組分有所差異，其中松木屑表現(xiàn)出最高的產(chǎn)氣量與氣體熱值。 生物質(zhì)氣化反應(yīng)若以水蒸氣為氣化劑，水蒸氣會(huì)與生物質(zhì)形成的C 和CO 等發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，生成富含H2和烷烴的高熱值合成氣。 Yan X[9]采用濕混法制備了CeO2改性的CaO/Ca12Al14O33雙功能生物質(zhì)氣化催化劑，其中CeO2可在載體表面形成氧空位，提高了CaO/Ca12Al14O33催化劑的CO2捕集能力， 增大了催化劑上水煤氣變換反應(yīng)及甲烷水蒸氣重整反應(yīng)的發(fā)生概率，從而促進(jìn)了氣化產(chǎn)物中H2比例的增加；另外，CeO2穩(wěn)定了CaO/Ca12Al14O33催化劑的孔道結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。生物質(zhì)氣化利用技術(shù)可進(jìn)一步利用生物炭和生物焦油等副產(chǎn)物，提高了生物質(zhì)能的利用效率，同時(shí)可因地制宜地以多種生物質(zhì)為原料， 符合我國生物質(zhì)種類豐富，分散性強(qiáng)的特點(diǎn)，有利于生物質(zhì)能源化利用技術(shù)的推廣[10]。

1.2 合成氣直接制取烴類燃料

烴類燃料是具有不同碳原子數(shù)的碳?xì)浠衔锏目偡Q，碳原子數(shù)不同的烴類燃料，其用途也各有不同， 例如，C2-C4碳?xì)浠衔锟捎糜诟邇r(jià)值聚合物的合成或直接用作民用燃?xì)?，人工合成汽油、航空煤油和柴油分別主要由C5-C12，C8-C16和C10-C20碳?xì)浠衔锝M成。對(duì)化石燃料需求的不斷增長使人們?cè)絹碓街匾暻鍧嵦娲茉串a(chǎn)品的研究，品種豐富， 清潔高效的烴類燃料很適合作為傳統(tǒng)化石燃料的替代產(chǎn)品。 傳統(tǒng)烴類燃料主要來源于原油的加工煉化，另外，可利用合成氣通過系列催化合成反應(yīng)直接獲取更為清潔高效的烴類燃料[11]。

合成氣直接制取烴類燃料主要指的是合成氣通過費(fèi)托合成（Fischer-Tropsch Synthesis）反應(yīng)路徑在催化劑的作用下直接生產(chǎn)烴類燃料的過程，其中也包括了合成氣的甲烷化反應(yīng)過程。 在費(fèi)托合成反應(yīng)制取烴類燃料的過程中， 涉及的主要反應(yīng)如下所示。

費(fèi)托合成反應(yīng)包含了眾多種類的合成反應(yīng)，生成產(chǎn)物的成分復(fù)雜多樣，可生成烷烴、烯烴、直鏈烴和異構(gòu)烴等目標(biāo)烴類產(chǎn)物。 除了目標(biāo)烴類以外，費(fèi)托合成反應(yīng)過程還存在一些副反應(yīng)，例如醇類和酸類等副產(chǎn)物的合成反應(yīng)[12]。 傳統(tǒng)費(fèi)托合成反應(yīng)所生成碳?xì)浠衔锏奶荚訑?shù)分布遵循ASF分布規(guī)律， 其產(chǎn)物分布由鏈增長因子α 決定，碳原子數(shù)為n 的碳?xì)浠衔锏哪柋萂n根據(jù)式（5）計(jì)算得到。

傳統(tǒng)費(fèi)托合成反應(yīng)生成烴類產(chǎn)物的理論分布如圖1 所示。 鏈增長因子α 決定了特定范圍烴類燃料的選擇性存在限制，其中汽油范圍烴（C5-C12）、航空煤油范圍烴（C8-C16）和柴油范圍烴（C10-C20）的選擇性理論上最高約為48%，41%和40%。傳統(tǒng)費(fèi)托合成反應(yīng)制得的烴類燃料的產(chǎn)量較低且石蠟烴含量高， 通常須要將產(chǎn)物繼續(xù)進(jìn)行后續(xù)的裂化處理以得到目標(biāo)范圍的烴類燃料。

圖1 傳統(tǒng)費(fèi)托合成反應(yīng)生成烴類產(chǎn)物的理論分布Fig.1 Theoretical distribution of hydrocarbon products from traditional F-T synthesis

2 選擇性費(fèi)托合成研究綜述

與化石燃料相比， 通過傳統(tǒng)費(fèi)托合成反應(yīng)制備的液體烴類燃料含有更少的硫、氮與芳烴，燃燒使用時(shí)可大幅降低碳煙、 硫氧化物和氮氧化物等污染物的排放，有利于提高工業(yè)催化劑的穩(wěn)定性，并對(duì)環(huán)境表現(xiàn)友好[13]。 但傳統(tǒng)費(fèi)托合成反應(yīng)的產(chǎn)物組分復(fù)雜，受ASF 分布規(guī)律限制，產(chǎn)生的石蠟烴須要經(jīng)過后續(xù)裂化處理，增加了工業(yè)化成本；同時(shí)產(chǎn)物以直鏈烴為主，異構(gòu)烴含量較低，導(dǎo)致合成燃料的品位較低。因此，為改善傳統(tǒng)費(fèi)托合成反應(yīng)制得的液體烴類燃料的品位， 須要研究高效費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑來定向調(diào)整所生成碳?xì)浠衔锏奶荚訑?shù)分布，選擇性地制取高值的、清潔的液體烴類燃料，我們將其稱為選擇性費(fèi)托合成研究。

2.1 雙功能費(fèi)托合成催化劑研究綜述

近年來， 新型高效的雙功能催化劑的開發(fā)成為了費(fèi)托合成領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。 所謂雙功能催化劑指的是將支持CO 加氫反應(yīng)生成碳鏈的金屬活性位點(diǎn)和促進(jìn)碳鏈發(fā)生加氫裂化與異構(gòu)化反應(yīng)的酸性位點(diǎn)相結(jié)合的催化劑。 在費(fèi)托合成反應(yīng)中，Ru，Rh，F(xiàn)e，Co 和Ni 等金屬表現(xiàn)出良好的CO加氫反應(yīng)活性，因此，費(fèi)托合成反應(yīng)通常采用Fe，Co，Ni，Ru 和Rh 基催化劑。其中，貴金屬Ru 和Rh 的價(jià)格昂貴， 限制了它們作為費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑活性組分的使用； 金屬Ni 具有較強(qiáng)的裂化碳鏈能力，更有利于甲烷及低碳烴的合成；金屬Fe 以其低廉的價(jià)格具有工業(yè)化優(yōu)勢(shì)， 更適合于烯烴和醇類等物質(zhì)的合成； 而作為費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑的活性組分， 金屬Co 表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性與長碳鏈烴選擇性。 因此， 費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑常以Fe 和Co 作為金屬活性組分。

雙功能催化劑的研究關(guān)鍵在于提供酸性位點(diǎn)的載體。分子篩、硅鋁酸鹽以及碳功能材料均可作為雙功能費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑的載體。 載體對(duì)催化劑的酸性和活性組分顆粒尺寸等催化劑的結(jié)構(gòu)特性以及反應(yīng)活性和選擇性等催化劑的功能特性均有較大影響，因此，載體選擇是高效費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑開發(fā)的關(guān)鍵研究點(diǎn)， 酸強(qiáng)度適中和酸性位點(diǎn)均勻分布的載體更有利于提高催化劑的活性與穩(wěn)定性。 分子篩具有較強(qiáng)的高溫穩(wěn)定性和有利于裂化與烷基化的酸性位， 是雙功能費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑載體的良好選擇，但是，分子篩作為催化劑載體時(shí)， 還須要考慮分子篩與活性金屬間的強(qiáng)相互作用以及分子篩微孔結(jié)構(gòu)對(duì)中間產(chǎn)物傳遞擴(kuò)散的限制等問題。 以不同分子篩為載體制備的雙功能催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)性能見表1。

表1 以不同分子篩為載體制備的雙功能催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)性能Table 1 F-T reaction performance of bifunctional catalysts supported by different zeolites

含有較多B 酸的HZSM-5 分子篩的比表面積高達(dá)600 m2/g， 豐富的孔道結(jié)構(gòu)給予了中間產(chǎn)物充足的碳鏈增長空間， 同時(shí)對(duì)不同碳鏈產(chǎn)物的擴(kuò)散具有擇形性，可有效提高催化劑的反應(yīng)性能，因此，常被作為催化劑載體使用。 Pour A N[14]研究了物理混合法制備的Fe-HZSM-5 雙功能催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中的應(yīng)用， 發(fā)現(xiàn)活性金屬Fe 與HZSM-5 酸性分子篩的緊密接觸可使Fe-HZSM-5催化劑的B 酸含量減少， 從而抑制產(chǎn)物中含氧化物的合成， 并且使汽油餾分中碳?xì)浠衔锏倪x擇性及汽油餾分中異構(gòu)烷烴的比例升高。 Huang X[15]通過水熱合成法將H-ZSM-5 材料包裹在費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑Co-ZrO2上， 改性的催化劑有效抑制了重質(zhì)烴的產(chǎn)生， 表現(xiàn)出汽油范圍烴的高選擇性，促進(jìn)了異構(gòu)烴的合成，并減少了積炭的形成。

另外，Hβ，HY 和HMOR 等分子篩的B 酸含量雖然比HZSM-5 分子篩的B 酸含量低，但豐富的孔道結(jié)構(gòu)與適度的酸性也使其在費(fèi)托合成反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的液體烴類燃料合成性能。Carvalho A[16]以ZSM-5，MOR 和BEA 分子篩作為載體， 提出了一種利用分子篩孔道來限制金屬納米離子的催化劑合成新方法， 并將其應(yīng)用于金屬-分子篩復(fù)合催化劑的制備， 制備流程如圖2所示。首先通過浸漬法將金屬鹽負(fù)載在分子篩上，如此金屬鹽可能存在于分子篩內(nèi)部或外表面，再使用不被允許進(jìn)入分子篩內(nèi)部孔道的大型雜多酸分子， 除去負(fù)載在分子篩外表面的金屬氧化物納米顆粒，利用ZSM-5，MOR 和BEA 分子篩的自身限域功能， 大大提高了鈷-分子篩復(fù)合催化劑對(duì)C5-C12異構(gòu)烴的選擇性。

圖2 Co-分子篩復(fù)合雙功能催化劑的制備流程Fig.2 Preparation of Co-zeolites composite bifunctional catalysts

Lu P[29]采用物理濺射法在H-USY 分子篩上負(fù)載了納米鈷顆粒，與常規(guī)浸漬法制備的Co/USY催化劑相比， 濺射法制備的Co/USY 催化劑的納米鈷顆粒很好地分散在酸性USY 分子篩上，同時(shí)有效減少了金屬與載體之間存在的強(qiáng)相互作用，獲得了更高的CO 轉(zhuǎn)化率與異構(gòu)烴選擇性， 實(shí)現(xiàn)了合成氣直接選擇性制取高品質(zhì)汽油產(chǎn)物。

當(dāng)原料合成氣中H2含量較高時(shí)，分子篩豐富的微孔孔道有利于甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行， 而中孔孔道結(jié)構(gòu)的增加可減弱金屬與載體間的強(qiáng)相互作用，降低分子篩的酸強(qiáng)度，從而減少過度裂化情況的發(fā)生，改善催化劑合成目標(biāo)燃料的選擇性[30]。因此， 通過對(duì)催化劑的酸性和孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)調(diào)控可實(shí)現(xiàn)費(fèi)托合成反應(yīng)過程中汽油、 航空煤油和柴油等范圍烴類燃料的高選擇性制取。 與微孔分子篩相比， 介孔分子篩可提升長碳鏈烴與酸性位點(diǎn)接觸的可能性。近年來，人們采用多種化學(xué)處理方法來調(diào)節(jié)分子篩的孔道結(jié)構(gòu)， 以調(diào)控分子篩催化劑的酸強(qiáng)度及酸性位點(diǎn)分布， 從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)燃料的高選擇性合成。 Cheng S[17]采用一種溫和簡便的無溶劑合成法成功制備了Co@MOR/ZSM-5 復(fù)合催化劑（圖3），發(fā)現(xiàn)制備過程中結(jié)晶時(shí)間的變化顯著影響了MOR/ZSM-5 復(fù)合分子篩上晶體的生長， 從而影響了MOR/ZSM-5 復(fù)合分子篩的晶體結(jié)構(gòu)和酸性位點(diǎn)分布等特性， 調(diào)控了催化劑制取汽油范圍烴的反應(yīng)活性。

圖3 Co@MOR/ZSM-5 復(fù)合催化劑的制備流程Fig.3 Preparation process of Co@MOR/ZSM-5 composite catalysts

Sadek R[18]對(duì)具有微孔與介孔的β 分子篩分別進(jìn)行兩步脫鋁處理， 獲得部分脫鋁和高度脫鋁的微孔β 分子篩和介孔β 分子篩。 研究發(fā)現(xiàn)，脫鋁處理改變了分子篩催化劑上酸性位點(diǎn)的種類，導(dǎo)致在脫鋁與未脫鋁分子篩催化劑的作用下，合成液體產(chǎn)物的種類與數(shù)量均不同； 與未脫鋁催化劑相比，在脫鋁催化劑的作用下，異構(gòu)/正構(gòu)烷烴的比例升高3 倍左右； 高度脫鋁的微孔或介孔β分子篩對(duì)CO 轉(zhuǎn)化率的提高有顯著促進(jìn)作用；與微孔分子篩催化劑相比，介孔β 分子篩的脫鋁處理對(duì)其費(fèi)托合成反應(yīng)性能產(chǎn)生了更加顯著的影響；經(jīng)過兩步脫鋁處理的催化劑實(shí)現(xiàn)了約為74%的CO 轉(zhuǎn)化率和約為86%的液體產(chǎn)物選擇性。

Hao Q Q[31]對(duì)層狀分子篩MCM-22 分別進(jìn)行焙燒、柱化和分層處理，不同的處理方法明顯改變了層狀分子篩MCM-22 的結(jié)構(gòu)特性和酸特性。 經(jīng)過層間柱撐改性與分層處理， 層狀分子篩MCM-22 的BET 表面積、孔體積和平均孔徑顯著增加，這影響了MCM-22 衍生分子篩上負(fù)載活性組分的還原行為， 導(dǎo)致CO 轉(zhuǎn)化率的增加和CH4選擇性的降低，其中，柱化得到的MCM-36 分子篩有效縮小了催化劑作用下的費(fèi)托合成反應(yīng)的產(chǎn)物分布，提高了C4-C12碳?xì)浠衔锏倪x擇性。

Wang Y[19]分別采用軟模板法與堿處理法來制備同時(shí)具備微孔與介孔結(jié)構(gòu)的多層分子篩ZSM-5。Wang Y 發(fā)現(xiàn)：利用軟模板方法制得的Co/MZ-ST 催化劑擁有更大的表面積，從而提高了活性金屬Co 的分散性，使得Co/MZ-ST 催化劑獲得了更高的反應(yīng)活性， 同時(shí)催化劑內(nèi)部的介孔結(jié)構(gòu)更有利于柴油范圍烴的生成； 而堿處理方法制得Co/MZ-AT 催化劑的介孔結(jié)構(gòu)多分布在分子篩的外層，對(duì)汽油范圍烴具有更高的選擇性。

Cheng K[28]采用不同濃度的NaOH 溶液對(duì)Hβ 分子篩進(jìn)行堿處理， 制備介孔β 分子篩并負(fù)載Ru 金屬作為雙功能費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑。堿處理過程的Na+與meso-β 分子篩發(fā)生了離子交換，造成B 酸強(qiáng)度的下降。 分子篩介孔的孔徑與孔體積均隨著NaOH 溶液濃度的增加而增加，介孔β 分子篩上獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)與酸度有利于重質(zhì)烴的加氫裂化， 從而降低了CH4與C12+烴類產(chǎn)物的選擇性，提高了C5-C11烴類燃料的選擇性。

Zhang Q[32]制備了結(jié)合CO 活化組分FeMn 氧化物和酸性HZSM-5 分子篩的雙功能催化劑，并將其應(yīng)用于以輕質(zhì)烯烴、H2和CO 為主要成分的生物質(zhì)基合成氣一步合成液體烴類燃料的研究中。在金屬活性位上，低碳烯烴的加氫反應(yīng)顯著影響了C5+碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)率，而低碳烯烴經(jīng)低聚反應(yīng)產(chǎn)生的烴類燃料通常顯示出高度的異構(gòu)化，從而有助于烴類燃料辛烷值的提高。因此，可先進(jìn)行烯烴低聚反應(yīng)后進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)的雙功能催化劑HZSM-5/FeMn 實(shí)現(xiàn)了最佳的汽油范圍烴選擇性，并具有出色的烯烴加氫性能，可以利用其選擇性制取富含異構(gòu)烴的汽油范圍烴類燃料。

2.2 助劑對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)性能的促進(jìn)作用

以分子篩作為雙功能催化劑載體時(shí)， 金屬與載體間存在強(qiáng)相互作用， 分子篩引起的強(qiáng)相互作用可能使催化劑的還原性能受到限制。 金屬與載體間的強(qiáng)相互作用容易降低催化劑活性金屬的還原能力，從而可能降低催化劑的反應(yīng)活性，但強(qiáng)相互作用帶來的活性組分的高分散性有利于生成的長鏈碳烴向酸性位點(diǎn)的轉(zhuǎn)移。 而助劑的添加有利于金屬與分子篩間作用的減弱或形成新的作用形式，促進(jìn)含鈷活性組分的還原，從而開發(fā)出具有高還原能力的雙功能費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑。同時(shí)，助劑的摻雜可通過電子效應(yīng)或結(jié)構(gòu)效應(yīng)來調(diào)節(jié)雙功能費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑的活性、 選擇性和穩(wěn)定性等性能指標(biāo)。 對(duì)于雙功能費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑而言，引入少量的助劑（如貴金屬、過渡金屬、堿金屬和稀土金屬等）不僅能夠增強(qiáng)催化劑的活性，同時(shí)可提高催化劑的壽命及穩(wěn)定性。

Wang S[26]在Co/HZSM-5 催化劑上添加了適量的Ru 助劑， 結(jié)合多項(xiàng)表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ru 的添加可增強(qiáng)氫溢流效應(yīng)， 促使活性組分獲得更高的還原度， 并降低了催化劑的酸性， 因此，Ru-Co/HZSM-5 催化劑不僅增強(qiáng)了汽油范圍烴的選擇性合成，還提高了Co/HZSM-5 催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)活性及穩(wěn)定性（在150 h 的壽命測試內(nèi)能保持良好的活性）。 Pedersen E ?[33]選擇了貴金屬助劑Pt，Re 和Ru 對(duì)Co-Mn 費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑進(jìn)行改性， 并將系列催化劑應(yīng)用于更適合低碳烯烴合成的費(fèi)托合成反應(yīng)場景中，發(fā)現(xiàn)在溫度為240 ℃，壓力為0.5 MPa，H2/CO=2.1 的反應(yīng)條件下， 貴金屬助劑增加了Co-Mn 催化劑的還原度和活性組分的分散度，從而提高了催化劑的反應(yīng)速率，改善了Mn 的添加造成Co-Mn 催化劑活性降低的情況，并輕微增加了C5+烴類產(chǎn)物的選擇性。 貴金屬助劑的摻雜可改善催化劑上活性組分的分散情況，并增強(qiáng)CO 的吸附解離能力，從而達(dá)到提高費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑的加氫反應(yīng)活性和對(duì)液體烴類燃料選擇性的目的。

Wang S[34]制備了一系列過渡金屬Ni 含量不同的Co/CNT 催化劑，以研究過渡金屬Ni 含量對(duì)催化劑選擇性合成液體烴類燃料性能的影響。Wang S 發(fā)現(xiàn)，Ni 助劑對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)產(chǎn)物分布的變化產(chǎn)生了重要作用，Ni 助劑對(duì)C-C 鍵的斷裂具有促進(jìn)作用，有利于長碳鏈烴的裂化，因此，添加適量的Ni 助劑可減少固態(tài)石蠟烴的合成，增加液體烴類燃料的選擇性。Uykun Mangaloglu D[35]采用浸漬法分別研究了過渡金屬Cu，Mn 和堿金屬K 等堿性助劑對(duì)Fe 基催化劑反應(yīng)性能的影響。堿性助劑的添加有利于電子轉(zhuǎn)移至金屬Fe 的活性表面，從而增強(qiáng)催化劑對(duì)CO 的吸附解離能力，抑制催化劑對(duì)H2的吸附性能，從而在降低碳烴選擇性的同時(shí)促進(jìn)了汽油和柴油范圍烴燃料的合成。

Mai K[36]分別采用共沉淀法與浸漬法制備了以Fe 為活性組分的100Fe/4Cu/4K/6Zn 催化劑，并將其直接應(yīng)用于生物質(zhì)氣化制得的合成氣中， 所制得的生物質(zhì)基合成氣的組分（體積分?jǐn)?shù)） 為3.1%CH4，11%CO2，17%H2，22%CO 與47%N2。 活性金屬Fe 在富含CO2的合成氣中能表現(xiàn)出良好的水煤氣變換反應(yīng)活性， 促進(jìn)生物質(zhì)基合成氣轉(zhuǎn)化為費(fèi)托合成反應(yīng)所需的H2/CO 比為2 的合成氣。 與浸漬法相比，共沉淀法制得的催化劑中Zn 助劑促進(jìn)了催化劑的還原與滲碳程度， 獲得了更高的碳轉(zhuǎn)化率與C5+選擇性，并抑制了甲烷的生成。

Jonhson G R[37]采用共浸漬法在多孔SiO2載體上分別負(fù)載活性金屬鈷與多種金屬氧化物助劑（GdOx，CeOx，LaOx，MnOx和ZrOx）。 金屬氧化物助劑的組分與添加量決定了催化劑作用下的費(fèi)托合成反應(yīng)的產(chǎn)物分布， 但金屬氧化物助劑的添加降低了甲烷選擇性， 增加了C5+碳?xì)浠衔锏倪x擇性。 研究發(fā)現(xiàn)，C5+產(chǎn)物的選擇性與金屬氧化物助劑形成的L 酸的酸性呈正相關(guān)關(guān)系，金屬氧化物助劑可與吸附CO 的O 原子相互作用， 從而促進(jìn)CO 的吸附解離。

熊建民[38]研究了稀土金屬氧化物助劑La2O3對(duì)活性炭載體負(fù)載的Co/AC 催化劑應(yīng)用于費(fèi)托合成反應(yīng)的影響。 研究發(fā)現(xiàn)，少量La2O3助劑的添加可促進(jìn)活性金屬Co 在活性炭載體上的分散，從而提高了Co/AC 催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率， 降低了甲烷選擇性， 并提高了C5+碳?xì)浠衔锏倪x擇性。但鈷物種與La2O3助劑間存在強(qiáng)相互作用， 導(dǎo)致La2O3助劑的過量添加會(huì)明顯降低Co/AC 催化劑的還原度，從而降低催化劑的反應(yīng)性能。

Musso M[39]研究了生物質(zhì)氣化制備的H2/CO/CO2氣態(tài)混合物（CO，H2和CO2的體積分?jǐn)?shù)分別為40%，40%和15%，添加的Ar 的體積分?jǐn)?shù)為5%）在費(fèi)托合成制取烴類燃料中的應(yīng)用， 采用草酸共沉淀法制備了三金屬Fe-La-Zr 混合氧化物催化劑。催化劑在不同的煅燒溫度下呈現(xiàn)出不同的晶體結(jié)構(gòu)，其中具有最多LaFeO3鈣鈦礦相的催化劑實(shí)現(xiàn)了最高的CO 轉(zhuǎn)化率和總烴產(chǎn)率。 同時(shí)，鉀金屬的添加可為還原鐵提供電子， 增強(qiáng)了催化劑表面吸附的CO 與Fe 原子間的鍵強(qiáng)， 有利于CO 與CO2的解離，降低了碳鏈解離的可能性，從而顯著提高了催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率和碳?xì)浠衔锂a(chǎn)率。

3 總結(jié)

化石資源的過度開發(fā)使用所引發(fā)的氣候環(huán)境問題和化石能源短缺問題日益凸顯， 促使人們大力發(fā)展煤炭、 石油和天然氣等化石燃料的清潔高效利用， 更催生了生物質(zhì)能等可再生能源的加速開發(fā)利用。 由于生物質(zhì)資源豐富，并且是唯一含碳的可再生能源資源， 將其經(jīng)過氣化并通過費(fèi)托合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化為液體烴類燃料的技術(shù)受到廣泛關(guān)注。

生物質(zhì)氣化反應(yīng)器、生物質(zhì)原料、氣化劑、氣化反應(yīng)條件和催化劑的選擇均可影響生物質(zhì)氣化反應(yīng)產(chǎn)物的組分及性質(zhì)。 氣化技術(shù)制得的合成氣可通過費(fèi)托合成反應(yīng)路徑直接合成清潔環(huán)保的烴類燃料，但傳統(tǒng)費(fèi)托合成反應(yīng)制取的液體烴類燃料的品位較低。 選擇性費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑的開發(fā)可有效改善傳統(tǒng)費(fèi)托合成反應(yīng)的烴類產(chǎn)物分布所受到的限制。 促進(jìn)費(fèi)托合成反應(yīng)的活性金屬（Fe，Co，Ni，Ru和Rh 等）和促進(jìn)裂化和異構(gòu)化反應(yīng)的酸性載體相結(jié)合的雙功能催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中表現(xiàn)出獨(dú)特的液體烴類燃料選擇性合成性能， 具有高溫穩(wěn)定性、 特殊酸性位和豐富孔道結(jié)構(gòu)的分子篩是選擇性費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑載體的優(yōu)先選擇。 少量金屬助劑（貴金屬、過渡金屬、堿金屬和稀土金屬等）的添加可減弱金屬-載體間的作用強(qiáng)度，促進(jìn)金屬還原， 并調(diào)節(jié)催化劑活性組分的結(jié)構(gòu)和電子特性， 從而提高選擇性費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。 研究開發(fā)高效的雙功能費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑， 選擇性合成清潔環(huán)保的液體烴類燃料， 可有效解決我國油氣資源匱乏的戰(zhàn)略性難題，是費(fèi)托合成技術(shù)領(lǐng)域未來的重點(diǎn)研究方向。