范 峰，凌鳳香，王少軍，谷明鏑，楊春雁，金 鑫

（中國(guó)石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

氧化鋁作為重要的催化劑載體被廣泛地應(yīng)用于石化行業(yè)，目前，對(duì)氧化鋁酸性的研究比較深入，而對(duì)氧化鋁堿性的研究則較少［1-3］。徐景士等［4］用氧化鉀修飾氧化鋁，使氧化鋁產(chǎn)生強(qiáng)堿性。Takashi等［5］認(rèn)為氧化鉀并非氧化鋁所有強(qiáng)堿性的來(lái)源，認(rèn)為配位不飽和的F-是產(chǎn)生強(qiáng)堿性的重要因素。Gao等［6］通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)鎳銅等金屬氧化物在氧化錫載體上的分布閾值與實(shí)際測(cè)量值相吻合，證明它們符合密置單層模型。但董林等［7］研究發(fā)現(xiàn)雖然可以按照密置模型原理計(jì)算分散容量值，但載體表面的空位并未完全利用，存在一些缺陷，使用嵌入模型可解決這一問(wèn)題。Chen等［8］也通過(guò)實(shí)驗(yàn)支持了嵌入模型的說(shuō)法。Bourikas等［9-11］提出金屬是孤立點(diǎn)狀或者單分子層島狀或者二者同時(shí)存在，影響活性金屬分散的主要因素是催化劑的制備條件。此外還有表面層分布理論，Yao等［12］采用液相接枝方法，使金屬烷氧化物與氧化鋁載體表面羥基作用，認(rèn)為金屬分布符合表面層分布。Guan等［13］利用溶膠-凝膠法在氧化鈦膜的表面得到40 nm厚的氧化硅表面層，研究了Ti4+還原為Ti3+的原因。張長(zhǎng)拴等［14］利用表面層分布理論改進(jìn)了催化劑的制備方法，認(rèn)為氧化鈦分布在氧化鋁的表面層，隨氧化鈦含量的增加，氧化鈦的特征吸收峰發(fā)生變化。此外還有人認(rèn)為當(dāng)超過(guò)單分子層最大負(fù)載量后，活性金屬呈現(xiàn)微粒狀態(tài)分布［15-16］。

本工作制備了氧化鋁負(fù)載的鉬金屬催化劑，考察了氧化鋁負(fù)載鉬金屬后堿性質(zhì)的變化情況，采用FTIR，CO2-TPD，NH3-TPD，TEM，H2-TPR 等分析方法對(duì)鉬金屬催化劑試樣進(jìn)行表征，研究了鉬金屬在氧化鋁上的負(fù)載機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

鉬酸銨：99%（w），沈陽(yáng)昂潤(rùn)化工有限公司；氨水：98%（w），泰興市易初化工有限公司；氧化鋁：自制；蒸餾水：自制。

1.2 催化劑的制備

分別將0.82，4.94，9.88，19.76 g的鉬酸銨放入約20 mL蒸餾水中，向其中加入20 mL 28%（w）的氨水，置于40 ℃的水浴中攪拌溶解；然后定容于50 mL的容量瓶中，用蒸餾水補(bǔ)足，得到鉬溶液；再分別取9.5 mL的鉬溶液，加10 g γ-氧化鋁載體，攪拌均勻，置于烘箱中120 ℃處理12 h，最后置于高溫爐中，以2 ℃/min的升溫速率從室溫升溫至500 ℃，在500 ℃下恒溫300 min，再自然冷卻至室溫，即得Mox/Al2O3催化劑（x%為鉬金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，x=1.2，6，12，24）。

1.3 催化劑的表征

采用美國(guó)熱電公司Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)催化劑試樣進(jìn)行FTIR表征；采用美國(guó)麥克公司的AutoChem 2920型化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3-TPD表征、H2-TPR表征和CO2-TPD表征；采用日本JEOL公司JEM-2200 FS型場(chǎng)發(fā)射高分辨透射電子顯微鏡進(jìn)行TEM表征，照片采用STEM模式，電壓為200 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

圖1為催化劑試樣羥基的FTIR譜圖。由圖1可知，氧化鋁具有4個(gè)羥基峰，分別位于3 781，3 756，3 712，3 677 cm-1附近，其中，3 781 cm-1處的峰信號(hào)很弱，幾乎隱藏在3 756 cm-1處的羥基峰中。在氧化鋁負(fù)載鉬金屬后，氧化鋁的羥基峰仍然存在，但發(fā)生了較大的變化：1）Mo6/A12O3和Mo12/A12O3羥基峰的位置都向低頻方向偏移，且鉬金屬含量越高向低頻方向偏移越多；2）由于受到鉬金屬的影響，氧化鋁的4個(gè)羥基峰趨向于合并為一個(gè)大包峰，羥基峰之間的界限變得模糊，且隨著金屬含量的增加，界限變得更加模糊；3）氧化鋁中羥基最高峰在3 712 cm-1處，次高峰在3 677 cm-1處，負(fù)載鉬金屬后，原次高峰強(qiáng)度增大，原最高峰強(qiáng)度相對(duì)降低；在鉬金屬含量為12%（w）時(shí)，最高峰在3 677 cm-1處，次高峰在3 712 cm-1處。說(shuō)明氧化鋁的羥基受到鉬金屬的影響，鉬金屬可能更多地負(fù)載到3 712 cm-1處的羥基附近，引起該羥基數(shù)量的減少。

圖1 試樣羥基的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of hydroxyl groups in samples.

圖2為催化劑試樣的CO2-FTIR譜圖。由圖2可知，氧化鋁吸附酸性的CO2后出現(xiàn)4個(gè)明顯的吸收峰，分別在1 634，1 578，1 450，1 372 cm-1附近，其中，1 634 cm-1處的吸收峰歸屬于碳酸氫鹽，1 578 cm-1處的吸收峰歸屬于單齒碳酸鹽，1 450 cm-1和1 372 cm-1處的吸收峰歸屬于雙齒碳酸鹽［17］。當(dāng)氧化鋁負(fù)載鉬金屬后，各吸收峰的位置發(fā)生偏移。且峰強(qiáng)度也發(fā)生了變化，主要是1 578 cm-1和1 372 cm-1處吸收峰的強(qiáng)度減弱。這表明隨鉬金屬負(fù)載量的增加，氧化鋁上部分堿性位被鉬金屬占據(jù)，從而影響了CO2在氧化鋁上的吸附行為。

2.2 CO2-TPD和NH3-TPD表征結(jié)果

由于氧化鋁的堿性較弱，因此CO2-TPD技術(shù)是比較適合的堿性質(zhì)表征方法［17-18］。圖3是不同熱處理?xiàng)l件下氧化鋁的CO2-TPD譜圖。從圖3可知，氧化鋁具有3個(gè)CO2的脫附峰，說(shuō)明氧化鋁具有3個(gè)CO2的吸附堿性位。其中，弱堿性位在123 ℃附近，中強(qiáng)堿性位在366 ℃附近，強(qiáng)堿性位在605 ℃附近，且以弱堿性位為主。隨處理溫度的提高，各堿性位的峰頂溫度發(fā)生不同程度偏移，且當(dāng)處理溫度達(dá)到400 ℃時(shí)，中強(qiáng)堿性位消失；當(dāng)處理溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，強(qiáng)堿性位消失。只有弱堿性位在任何處理溫度下均存在。氧化鋁的酸堿中心是氧化鋁前體水合物在脫水后形成的，Al+為L(zhǎng)酸中心，O2-或AlO-為堿中心。因此，氧化鋁上的O2-或AlO-為氧化鋁的弱堿中心，部分O2-或AlO-受吸附水和羥基的影響形成中強(qiáng)堿中心和強(qiáng)堿中心，因此脫除水和羥基后，中強(qiáng)堿中心和強(qiáng)堿中心消失。

圖2 試樣的CO2-FTIR譜圖Fig.2 CO2-FTIR spectra of the samples.

圖3 不同熱處理溫度下氧化鋁的CO2-TPD譜圖Fig.3 CO2-TPD spectra of alumina under different heat treatment temperatures.

圖4是催化劑試樣的CO2-TPD譜圖。由圖4可知，隨氧化鋁上鉬負(fù)載量的增加，弱堿性位的堿量呈現(xiàn)出規(guī)律的下降趨勢(shì)。當(dāng)鉬金屬負(fù)載量為6%（w）時(shí)，催化劑保留了原始氧化鋁30%的弱堿性堿量；當(dāng)鉬金屬負(fù)載量為12%（w）時(shí)，催化劑保留了原始氧化鋁5%的弱堿性堿量；當(dāng)鉬金屬負(fù)載量為24%時(shí)，催化劑上的弱堿性堿量幾乎為0。因此，鉬金屬的負(fù)載位點(diǎn)是氧化鋁弱堿性位為中心的微小區(qū)域，且該區(qū)域氧化鋁上的羥基的波數(shù)為3 712 cm-1。隨鉬金屬負(fù)載量的增加，該區(qū)域逐漸被鉬金屬占據(jù)，弱堿性逐漸消失，該區(qū)域羥基的數(shù)量也隨著減少。

圖4 催化劑試樣的CO2-TPD譜圖Fig.4 CO2-TPD spectra of the catalyst samples.

表1為催化劑試樣的NH3-TPD表征結(jié)果。從表1可看出，氧化鋁的酸量為0.82 mmol/g，負(fù)載鉬金屬后酸量呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。酸量的增加應(yīng)該是鉬金屬引起的，不是氧化鋁自身酸性質(zhì)的變化。本工作所用鉬金屬的前體為鉬酸銨，鉬酸銨為酸性物質(zhì)，由于鉬酸銨與氧化鋁的酸性位同為酸性，因此，二者發(fā)生互斥，鉬金屬應(yīng)當(dāng)無(wú)法負(fù)載到氧化鋁的酸性位上。當(dāng)鉬酸銨負(fù)載到氧化鋁表面時(shí)，由于鉬酸銨具有酸性，與氧化鋁的酸性位發(fā)生排斥作用，而與氧化鋁的弱堿性位發(fā)生吸引作用，所以鉬金屬優(yōu)先負(fù)載到氧化鋁的弱堿性區(qū)域上。隨鉬負(fù)載量的上升，氧化鋁上的弱堿性位逐漸被鉬金屬所覆蓋，從而造成弱堿性位的堿量逐漸降低。

表1 催化劑試樣的酸量Table 1 The acidity of the catalyst samples

2.3 TEM表征結(jié)果

圖5是催化劑的TEM照片，表2是催化劑上氧化鉬的平均直徑。由圖5可知，鉬酸銨負(fù)載到氧化鋁表面后，經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗筠D(zhuǎn)化為氧化鉬納米簇，在TEM照片中顯示為亮點(diǎn)，形狀近似橢圓形，在氧化鋁表面呈孤島形態(tài)均勻分散。由表2可知，隨鉬負(fù)載量的增加，氧化鉬納米簇的數(shù)量增加，且單一納米簇的直徑和面積也增加，Mo6/Al2O3的氧化鉬納米簇平均直徑為0.63 nm，Mo12/Al2O3的氧化鉬納米簇平均直徑為0.78 nm，Mo24/Al2O3的氧化鉬納米簇平均直徑為0.99 nm。密置單層理論模型認(rèn)為金屬氧化物在載體表面高度分散，以密置單層形式排列。但通過(guò)TEM照片還可清晰的看到氧化鉬是以原子簇形式孤島狀分散在氧化鋁表面，而非密置單層模型理論認(rèn)為的以二維單層形式分散。結(jié)合其他表征結(jié)果推測(cè)，鉬酸銨優(yōu)先負(fù)載到氧化鋁表面的弱堿性區(qū)域，在該區(qū)域形成三維孤島狀態(tài)，熱處理后轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸f納米簇，且隨著鉬金屬負(fù)載量的增加，氧化鉬納米簇孤島逐漸增大。

圖5 試樣的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of samples.

表2 氧化鉬的平均直徑Table 2 Average diameter of molybdenum oxide

2.4 H2-TPR表征結(jié)果

圖6是催化劑試樣的H2-TPR譜圖。由圖6可知，試樣主要有2個(gè)還原峰，低溫峰的溫度范圍是200～600 ℃，高溫峰的范圍是600～1 050 ℃。說(shuō)明氧化鋁上氧化鉬的還原分為兩種類型：一類是與氧化鋁表面直接接觸的數(shù)層氧化鉬的還原；另一類是與氧化鋁表面未接觸的體相氧化鉬的還原。Mo1.2/Al2O3的金屬含量最低，僅為1.2%（w），它的高溫峰頂溫度為1 026 ℃，且?guī)缀鯖](méi)有低溫還原峰。說(shuō)明該氧化鉬納米簇中的金屬原子層數(shù)很少，幾乎沒(méi)有形成體相鉬金屬。這些氧化鉬與氧化鋁表面的作用力極強(qiáng)，因此極難還原。當(dāng)鉬金屬負(fù)載量增加后，高溫峰面積與低溫峰面積的比值逐漸減小。說(shuō)明逐漸形成較厚的氧化鉬納米簇，即形成了更多的體相鉬金屬。氧化鉬納米簇厚度的增加，反過(guò)來(lái)又促進(jìn)了鉬金屬的還原，所以可以看到低溫峰頂溫度與高溫峰頂溫度都向低溫方向移動(dòng)。一般情況下，低溫峰所占比例越高，催化劑的活性就越高。因此體相中的鉬金屬是有效的活性金屬，而氧化鉬納米簇中與氧化鋁表面相連接的數(shù)層鉬金屬由于被氧化鋁強(qiáng)力束縛而失去催化功能。

圖6 試樣的H2-TPR譜圖Fig.6 The H2-TPR spectra of the samples.

2.5 鉬金屬在氧化鋁上的負(fù)載機(jī)理

通過(guò)對(duì)氧化鋁堿性和鉬金屬負(fù)載過(guò)程的研究，推測(cè)氧化鋁的表面堿性位可以分為3類，分別為弱堿性位、中強(qiáng)堿性位、強(qiáng)堿性位，且是以弱堿性位為主；中強(qiáng)堿性位和強(qiáng)堿性位是由部分O2-或AlO-受到吸附水和羥基的影響而形成的，所以脫除水和羥基后中強(qiáng)堿中心和強(qiáng)堿中心消失。由于具有一定的酸性，因此鉬酸銨分散到氧化鋁表面時(shí)，優(yōu)先分散到氧化鋁的弱堿性位為中心的微小區(qū)域，并影響了該區(qū)域羥基的數(shù)量，再經(jīng)高溫?zé)崽幚矸纸獬蔀檠趸f納米簇。隨鉬金屬負(fù)載量的增加，氧化鉬納米簇的面積相應(yīng)增加，且簇的厚度也增加。當(dāng)氧化鉬還原時(shí)，與氧化鋁表面未接觸的體相氧化鉬優(yōu)先還原，這部分氧化鉬還原難度低，在H2-TPR譜圖中體現(xiàn)為低溫還原峰；而與氧化鋁表面直接接觸的數(shù)層氧化鉬，由于與氧化鋁的作用力相對(duì)較強(qiáng)，因而較難還原，在H2-TPR譜圖中體現(xiàn)為高溫還原峰。

3 結(jié)論

1）表征結(jié)果顯示，負(fù)載鉬金屬后，氧化鋁不同羥基FTIR的峰強(qiáng)度發(fā)生較大改變；吸附CO2后，1 578 cm-1和1 372 cm-1處的峰強(qiáng)度逐漸減弱至消失；氧化鋁表面堿性以弱堿性為主，鉬金屬主要負(fù)載到氧化鋁的弱堿性位區(qū)域，隨鉬負(fù)載量的增加，弱堿性逐漸消失；鉬金屬是以氧化鉬納米簇形式負(fù)載到氧化鋁上的，且氧化鉬納米簇的面積和厚度也增加；與氧化鋁表面未接觸的體相氧化鉬優(yōu)先還原，還原難度低；而與氧化鋁表面直接接觸的數(shù)層氧化鉬，由于與氧化鋁的作用力相對(duì)較強(qiáng)，較難還原。

2）鉬酸銨在氧化鋁表面負(fù)載分散時(shí)，優(yōu)先分散到氧化鋁的弱堿性位區(qū)域，經(jīng)高溫?zé)岱纸鉃檠趸f納米簇；隨著鉬金屬負(fù)載量的增加，氧化鉬納米簇的面積和厚度相應(yīng)增加；當(dāng)氧化鉬催化劑還原時(shí)，與氧化鋁表面未接觸的體相氧化鉬優(yōu)先還原，還原難度低；與氧化鋁表面直接接觸的數(shù)層氧化鉬，由于與氧化鋁的作用力相對(duì)較強(qiáng)，較難還原。