劉紅梅，薛 琳，劉東兵，王定博，徐向亞

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

近年來，隨著乙烯裝置裂解原料結(jié)構(gòu)的調(diào)整和丙烯下游產(chǎn)品需求量的逐年遞增，丙烯呈現(xiàn)供不應(yīng)求的趨勢(shì)［1］。在此背景下，丙烷脫氫制丙烯（PDH）工藝路線作為增產(chǎn)丙烯的新技術(shù)受到廣泛關(guān)注［2］。目前，PDH工藝的丙烯產(chǎn)能可達(dá)我國丙烯總產(chǎn)能的18%。正在運(yùn)行的PDH裝置中，主要采用UOP公司開發(fā)的Oleflex工藝，該工藝中使用的是以氧化鋁為載體、Pt為主要活性組分制備的PDH催化劑［3］。氧化鋁是常用的工業(yè)催化劑載體，相關(guān)的研究工作較多［4-9］。普遍認(rèn)為，氧化鋁載體的晶相、孔道結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)都可能會(huì)影響到催化劑的性能［10-13］。為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，大多數(shù)的催化劑需要通過成型過程來滿足工藝生產(chǎn)條件所要求的機(jī)械強(qiáng)度和磨損強(qiáng)度。無論哪一種成型方式，都有可能改變載體原有物理結(jié)構(gòu)或化學(xué)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)催化劑的性能造成影響。

本工作采用高溫焙燒的方式處理擬薄水鋁石原料獲得氧化鋁粉末，再分別采用壓片成型、擠條成型和油柱成型3種成型方法得到氧化鋁載體，并進(jìn)一步制備Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑?？疾炝溯d體成型方法對(duì)Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑各項(xiàng)物理化學(xué)特性及其在PDH反應(yīng)中催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

氯化鈉、四氯化錫、硝酸：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯鉑酸：分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；田菁粉：純度高于98%（w），北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司；擬薄水鋁石粉末：純度高于99.9%（w），淄博恒齊粉體新材料有限公司。

DET-Ⅱ型微型固定床反應(yīng)裝置：德州德瑞通公司。

采用Philips公司X’ Pert MPD型X射線粉末衍射儀對(duì)氧化鋁粉末進(jìn)行XRD表征，CuKα射線，λ= 0.154 178 nm，掃描步長0.02°，掃描范圍2θ=5°～90°；采用國瑞分析儀器廠KD-4型自動(dòng)顆粒強(qiáng)度儀對(duì)成型氧化鋁載體的顆粒強(qiáng)度進(jìn)行測定；采用Micromeritics公司ASAP2020 M+C型全自動(dòng)物化吸附分析儀對(duì)試樣進(jìn)行N2吸附-脫附表征，試樣的比表面積采用BET法計(jì)算，孔體積和平均孔徑采用BJH模型計(jì)算；采用Mettler-Toledo公司TGA/DSC1型熱重分析儀對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行TG-DTG表征，升溫區(qū)間為40～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，空氣流量為40 mL/min，根據(jù)失重曲線計(jì)算反應(yīng)后催化劑的積碳量；采用安捷倫公司7890A型氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)尾氣進(jìn)行在線分析，配有Al2O3-S型毛細(xì)管柱（50 m×0.53 mm×15 μm），F(xiàn)ID檢測。

1.2 氧化鋁載體成型

將高純擬薄水鋁石粉末置于馬弗爐內(nèi)，在流動(dòng)空氣氣氛中1 050 ℃下焙燒8 h，得到氧化鋁粉末，記為Al2O3-A。焙燒過程中，高純擬薄水鋁石粉末失水33.5%（w）。在壓片壓力30 N、壓片時(shí)間2 min的條件下，將氧化鋁粉末Al2O3-A采用壓片的方法成型，并破碎成10～20目的小顆粒（顆粒尺寸在1.3～2.5 mm之間），得到的成型氧化鋁載體記為Al2O3-B。取100 g氧化鋁粉末Al2O3-A、5 g田菁粉和34 mL 5%（w）的稀硝酸混合并攪拌均勻，用雙螺桿擠條機(jī)擠壓成直徑為2 mm的圓柱型，切割成長度為2 mm的小圓柱顆粒后在110 ℃下干燥15 h、650 ℃下焙燒6 h，得到的成型氧化鋁載體記為Al2O3-C，Al2O3-C為直徑1.7 mm、長度1.8 mm的圓柱形顆粒。取100 g氧化鋁粉末Al2O3-A與50 mL 3%（w）的稀硝酸混合均勻并攪拌成漿液，用油柱成型裝置制備成球形小顆粒。在110 ℃下干燥15 h、650 ℃下焙燒6 h后得到球形氧化鋁載體，記為Al2O3-D，Al2O3-D為直徑在1.5～1.8 mm之間的球形顆粒。

1.3 催化劑制備

將適量的氯化鈉、氯鉑酸和四氯化錫溶解于100 mL蒸餾水中配制成溶液，將10.0 g氧化鋁粉末Al2O3-A加入上述水溶液中，50 ℃連續(xù)攪拌反應(yīng)3 h后。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除水后得到的試樣在110 ℃下干燥8 h，再于650 ℃焙燒5 h，得到Pt-Sn-Na/Al2O3-A催化劑，記為CAT-A。CAT-A催化劑中金屬Pt的含量為0.3%（w），金屬Sn的含量為0.7%（w），金屬Na的含量為0.5%（w）。采用完全相同的方法，將氧化鋁粉末Al2O3-A更換為成型氧化鋁載體Al2O3-B，Al2O3-C，Al2O3-D，分別制備Pt-Sn-Na/Al2O3-B，Pt-Sn-Na/Al2O3-C，Pt-Sn-Na/Al2O3-D催 化 劑， 記 為CAT-B，CAT-C，CAT-D。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

將0.5 g催化劑裝入內(nèi)徑為10 mm的石英管反應(yīng)器中，在固定床微型反應(yīng)裝置上測試催化劑的PDH性能。催化劑首先在610 ℃氫氣氣氛中還原1 h，之后切換丙烷/氫氣混合原料氣開始反應(yīng)。反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力0.1 MPa，反應(yīng)溫度610 ℃，原料氣中丙烷/氫氣摩爾比為1，丙烷的重時(shí)空速為3.0 h-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

圖1為氧化鋁粉末Al2O3-A試樣的XRD譜圖。由圖1可知，該試樣的特征衍射信號(hào)主要位于衍射角 2θ=31.2°，32.9°，34.8°，36.9°，39.0°，39.7°，44.7°，47.5°，50.6°，60.0°，62.3°，64.0°，66.2°，67.3°處，與文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的θ-Al2O3的XRD譜圖相吻合［14-15］。說明在1 050 ℃焙燒擬薄水鋁石原料得到的Al2O3-A試樣為單斜晶系的θ-Al2O3。在不同溫度下處理氫氧化鋁凝膠，可得到晶相不同的氧化鋁產(chǎn)品［16］。如 500 ～ 750 ℃處理得到 γ-Al2O3，而900～1 100 ℃處理得到 θ-Al2O3。

圖1 Al2O3-A試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of the Al2O3-A sample.

2.2 N2吸附-脫附表征結(jié)果

圖2為氧化鋁粉末Al2O3-A和采用不同成型方法制備得到的氧化鋁載體Al2O3-B，Al2O3-C，Al2O3-D的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布。對(duì)比國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)對(duì)N2吸附-脫附等溫線類型的劃分，圖2中4個(gè)氧化鋁試樣的等溫線均屬于第Ⅳ種類型。Ⅳ型吸附-脫附等溫線上存在明顯的回滯環(huán)，代表試樣具有典型的介孔孔道結(jié)構(gòu)。對(duì)于這4個(gè)氧化鋁試樣來說，回滯環(huán)均屬于H4型，在相對(duì)壓力接近1.0時(shí)，等溫線上均未出現(xiàn)吸附飽和的現(xiàn)象，說明無論是未經(jīng)成型的氧化鋁粉末，還是采用不同方法成型的氧化鋁載體，介孔孔道結(jié)構(gòu)都非常相似，主要是裂隙孔。從孔徑分布圖來看，未成型氧化鋁粉末Al2O3-A的孔徑分布范圍為10～80 nm，最可幾孔徑約為27 nm。比較而言，經(jīng)過壓片方法得到的成型氧化鋁載體Al2O3-B的孔徑分布范圍整體向小尺寸方向移動(dòng)，在8～80 nm，最可幾孔徑約為26 nm。壓片后氧化鋁平均孔徑變小可能是由于壓片過程中介孔孔道受到一定程度的擠壓造成的。采用擠條成型的方式處理氧化鋁粉末，會(huì)造成氧化鋁平均孔徑大幅度降低（由23.9 nm降低到11.5 nm）。另外，擠條成型的氧化鋁載體Al2O3-C還顯示出了二級(jí)孔的特征，一部分孔道分布在5～15 nm，最可幾孔徑在11 nm左右；另外一部分孔道分布在15～40 nm之間，最可幾孔徑在21 nm左右。與未成型氧化鋁粉末相比，油柱成型的氧化鋁載體Al2O3-D平均孔徑也有明顯降低（由23.7 nm降低到19.2 nm），孔徑分布在5～50 nm之間，最可幾孔徑在23 nm左右。

根據(jù)N2吸附-脫附數(shù)據(jù)計(jì)算出各個(gè)氧化鋁試樣的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果見表1。由表1可知，與氧化鋁粉末Al2O3-A相比，壓片成型后的氧化鋁載體Al2O3-B的比表面積和孔體積都稍有下降，但變化不大。油柱成型后的氧化鋁比表面積下降約8%，孔體積下降了28%。比較而言，擠條成型對(duì)氧化鋁的比表面積和孔體積影響最為明顯，比表面積下降約24%，孔體積下降了56%。顯然，成型過程對(duì)氧化鋁載體的物理結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生一定的影響，但影響程度取決于成型方法。壓片成型、擠條成型和油柱成型3種成型方式均會(huì)導(dǎo)致氧化鋁試樣比表面積下降、孔體積下降和平均孔徑下降等現(xiàn)象的發(fā)生。其中影響最小的是壓片成型方法，幾乎可以忽略；影響最大的是擠條成型方法，不僅大幅度降低了比表面積和孔體積，甚至還形成了二級(jí)孔道。油柱成型方法對(duì)氧化鋁物理結(jié)構(gòu)的影響介于壓片成型和擠條成型之間。在油柱成型過程中，氧化鋁與稀硝酸混合形成漿液，硝酸會(huì)在一定程度上溶解氧化鋁，進(jìn)而影響到氧化鋁的孔道結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致比表面積和孔體積下降。在擠條成型過程中，氧化鋁粉末不僅與稀硝酸混合，還添加了助擠劑田菁粉。田菁粉在后續(xù)的焙燒步驟中被空氣燒除，但是會(huì)在氧化鋁孔道以外形成新的孔道結(jié)構(gòu)，這可能是擠條成型氧化鋁載體顯示出二級(jí)孔道的主要原因。另外，與油柱成型相比，擠條成型過程中試樣受到的壓力較大。因?yàn)樯鲜鲈?，擠條成型過程對(duì)氧化鋁物理結(jié)構(gòu)的改變最為顯著。相反，由于在壓片成型過程中沒有使用任何添加劑，所以這一成型方法對(duì)氧化鋁原有結(jié)構(gòu)的改變也最小。以成型和未成型氧化鋁作為載體，制備Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑。由表1還可知，無論是氧化鋁粉末，還是成型的氧化鋁載體，負(fù)載活性組分后得到的催化劑的比表面積、孔體積和孔徑都有輕微下降。這可能是由于催化劑制備過程中引入的活性組分進(jìn)入了氧化鋁孔道中并占據(jù)了一部分空間造成的。有研究表明，活性組分和助劑的負(fù)載過程會(huì)對(duì)催化劑的物理結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定程度的影響。影響程度主要取決于負(fù)載組分的含量［17］。本工作中Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑上活性組分的負(fù)載量較小（僅為1.5%（w）），所以對(duì)氧化鋁載體結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響不顯著。比較而言，載體成型過程對(duì)氧化鋁結(jié)構(gòu)的影響明顯大于活性組分負(fù)載過程。

圖2 氧化鋁粉末和成型氧化鋁載體的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布Fig.2 N2 adsorption-desorption curves and pore size distributions of the alumina powder and molded alumina supports.

表1 氧化鋁載體和Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of the alumina supports and Pt-Sn-Na/Al2O3 catalysts

2.3 催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果

PDH反應(yīng)的原料為氫氣和丙烷，主產(chǎn)物為丙烯，副產(chǎn)物主要為甲烷、乙烯和乙烷，來自丙烷裂解反應(yīng)、丙烷氫解反應(yīng)和乙烯加氫反應(yīng)［18］。圖3對(duì)比了4個(gè)不同氧化鋁載體制備的Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑在PDH反應(yīng)中的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性。由圖3可知，反應(yīng)初始時(shí)期，丙烷轉(zhuǎn)化率較高，但丙烯選擇性較低；2 h后誘導(dǎo)期結(jié)束，反應(yīng)趨于平穩(wěn)。PDH反應(yīng)誘導(dǎo)期內(nèi)催化劑表面上活性中心的結(jié)構(gòu)或位置發(fā)生了變化，不利于丙烯生成的部分活性組分被積碳覆蓋，從而抑制了副產(chǎn)物的生成，提高了主產(chǎn)物丙烯的選擇性［19］。

圖3 Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑在PDH反應(yīng)中的催化性能Fig.3 Catalytic performances of the Pt-Sn-Na/Al2O3 catalysts for the reaction of propane dehydrogenation to propylene(PDH).Reaction conditions：610 ℃，atmospheric pressure，n(H2)∶n(C3H8) = 1∶1，WHSV=3.0 h-1.

各催化劑在反應(yīng)2～24 h之間的丙烷平均轉(zhuǎn)化率、丙烯平均選擇性和丙烯平均產(chǎn)率列在表2中。由表2可知，測試的4個(gè)Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑在PDH反應(yīng)中表現(xiàn)出來的催化性能差異非常明顯。這4個(gè)催化劑配方完全相同，催化劑制備過程完全相同，差別在于使用了不同的氧化鋁載體?？梢?，載體本身的特性能夠?qū)DH催化劑的性能產(chǎn)生顯著影響。使用氧化鋁粉末制備的CAT-A催化劑的丙烷平均轉(zhuǎn)化率和丙烯平均選擇性分別可達(dá)32.6%和93.5%。與CAT-A催化劑相比，以成型氧化鋁為載體制備的3個(gè)催化劑在PDH反應(yīng)中的催化性能都有不同程度的下降。其中，性能最差的是CAT-C，丙烷平均轉(zhuǎn)化率僅為23.8%，丙烯平均選擇性低于75%。即使是受載體成型影響最小的CAT-B催化劑，丙烯平均產(chǎn)率也下降了4.3百分點(diǎn)。顯然，無論采用哪一種成型方法處理氧化鋁載體，都會(huì)對(duì)Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑的脫氫反應(yīng)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

表2 Pt基催化劑在PDH反應(yīng)中的性能評(píng)價(jià)結(jié)果Table 2 Catalytic performances of the Pt-based catalysts for the reaction of PDH

綜上所述，成型前后氧化鋁載體的比表面積、孔體積和平均孔徑由大到小順序?yàn)椋貉趸X粉末>壓片成型氧化鋁>油柱成型氧化鋁>擠條成型氧化鋁。這4個(gè)載體制備的催化劑在PDH反應(yīng)中表現(xiàn)出來的催化性能也依照完全相同的次序逐漸降低。說明Pt催化劑的PDH催化性能與載體的物理結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系。成型過程會(huì)導(dǎo)致氧化鋁結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)生變化，無法保持成型前粉末試樣的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑性能下降。Pt催化劑在異丁烷脫氫反應(yīng)和催化重整反應(yīng)中的性能與氧化鋁載體的孔道結(jié)構(gòu)特性直接相關(guān)［12，20］。在PDH反應(yīng)中，具有較大比表面積、孔體積和平均孔徑的催化劑試樣表現(xiàn)出更優(yōu)的催化性能。這可能是由于比表面積、孔體積和孔徑較大的載體不僅能夠促進(jìn)活性組分有效分散，還有利于原料、反應(yīng)中間物種和目標(biāo)產(chǎn)物的遷移。因此，只有在得到具有適合孔道結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體的前提下，才能得到催化性能優(yōu)異的PDH催化劑。

另一方面，采用不同載體成型方法制備的Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑在PDH反應(yīng)中催化性能差異較大，不能僅歸因于載體孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化。載體結(jié)構(gòu)特性的差異會(huì)直接影響到催化劑表面活性金屬組分的分散及活性組分與載體之間的相互作用，進(jìn)而影響催化劑的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。但是由于本工作所制備的Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑上金屬組分的含量都非常低，一般常見的表征手段幾乎都檢測不到金屬組分的具體存在狀態(tài)，因而很難直接獲得金屬組分與載體之間相互作用的信息。本課題組曾經(jīng)嘗試對(duì)4種Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑進(jìn)行H2-TPR表征，但是沒有觀察到明顯的H2消耗信號(hào)。原因可能是：1）催化劑上各類金屬的含量均不高于0.7%（w），主活性組分Pt含量不高于0.3%（w）。即使在氫氣氣氛中氧化態(tài)金屬組分發(fā)生了還原反應(yīng)，信號(hào)也極其微弱，難以檢測。2）催化劑制備過程中使用的Pt前體是氯鉑酸，經(jīng)一定溫度（低于550 ℃）焙燒后Pt組分以PtO形式存在。但是PtO在空氣中550 ℃即開始分解為金屬Pt和O。所以，當(dāng)催化劑焙燒溫度高于550 ℃時(shí)，催化劑表面上Pt組分基本是以金屬單質(zhì)狀態(tài)存在的。而實(shí)驗(yàn)中，催化劑最終焙燒溫度為650 ℃。因此，在Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑表面上，絕大多數(shù)的Pt不是以氧化態(tài)存在的，在H2-TPR表征中也不會(huì)出現(xiàn)與Pt相關(guān)的H2還原信號(hào)。

一般說來，在工業(yè)生產(chǎn)中幾乎不會(huì)使用粉末催化劑，而壓片成型方法得到的氧化鋁載體顆粒機(jī)械強(qiáng)度較差。因此，雖然粉末催化劑CAT-A和壓片成型催化劑CAT-B的反應(yīng)性能較好，工業(yè)應(yīng)用前景卻并不樂觀。擠條成型方法得到的氧化鋁載體顆粒機(jī)械強(qiáng)度完全符合要求，但是相對(duì)應(yīng)的催化劑性能較差。比較而言，油柱成型方法得到的氧化鋁載體最有希望實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

2.4 TG-DTG表征結(jié)果

PDH反應(yīng)結(jié)束后，Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑上沉積了一定量的積碳。對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行TG表征，發(fā)現(xiàn)每一個(gè)催化劑試樣的TG曲線都顯示出了明顯的重量損失（圖略）。低于300 ℃的重量損失主要由吸附水和吸附有機(jī)物的脫除造成，對(duì)高于300 ℃的TG曲線進(jìn)行微分處理，得到DTG數(shù)據(jù)。表3為根據(jù)TG-DTG曲線計(jì)算出的失重溫度及對(duì)應(yīng)的重量損失。由表3可知，粉末催化劑CAT-A在兩個(gè)不同的溫度區(qū)間顯示了重量損失，峰溫分別為458 ℃和509 ℃，說明在這個(gè)催化劑上存在兩類積碳物種。這兩類積碳可能結(jié)構(gòu)不同，也可能落位不同，或者兼而有之。一般說來，燒碳峰溫在350～470 ℃之間的積碳物種的形成與金屬活性組分相關(guān)，積碳中的氫含量較多，主要落位于金屬顆粒周圍；而燒碳峰溫在470～550 ℃之間的積碳物種的形成則與載體表面的酸性位相關(guān)，積碳中的氫含量較少，主要落位于酸性中心周圍［19］。經(jīng)過24 h的PDH反應(yīng)，粉末催化劑CAT-A表面上沉積的積碳量為8.8%。其中，對(duì)應(yīng)于低燒碳溫度的積碳量為6.9%，對(duì)應(yīng)于高燒碳溫度的積碳量為1.9%。顯然，催化劑CAT-A上以第一類積碳為主，大多數(shù)的積碳形成與活性金屬組分有關(guān)。與催化劑CAT-A相比，催化劑CAT-B的總積碳量增加到了12.4%，第一類積碳（對(duì)應(yīng)低燒碳溫度）和第二類積碳（對(duì)應(yīng)高燒碳溫度）均有明顯增多。結(jié)合表2中的催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果，催化劑CAT-B的丙烷轉(zhuǎn)化率低于催化劑CAT-A，但是積碳量卻高于催化劑CAT-A。這說明，氧化鋁載體經(jīng)壓片成型后，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過程中催化劑上積碳沉積速度加快。由于催化劑CAT-A的載體Al2O3-A呈粉末狀態(tài)，而催化劑CAT-B的載體Al2O3-B則為壓片后破碎的顆粒。在催化劑制備過程中，粉末試樣與金屬組分前體的混合更為均勻。比較而言，催化劑CAT-A表面上金屬組分的分散程度會(huì)高于催化劑CAT-B。而第一類積碳就是沉積在金屬顆粒周圍的，這類積碳的形成與金屬分散程度和分散狀態(tài)密切相關(guān)。與催化劑CAT-A相比，催化劑CAT-B上沉積的第一類積碳更多，可能與催化劑CAT-B表面金屬組分分散較差有關(guān)。與其他催化劑不同，催化劑CAT-C上第一類積碳和第二類積碳的燒碳峰溫均向高溫方向移動(dòng)，并且在DTG曲線中出現(xiàn)了第三個(gè)燒碳區(qū)間，峰溫為574 ℃。第三個(gè)燒碳峰對(duì)應(yīng)的積碳物種與氧氣反應(yīng)的溫度比其他兩類積碳物種更高，可能是由于這類積碳沉積在不易與氧氣接觸的位置［19］。參考N2吸附-脫附表征結(jié)果可知，催化劑CAT-C的平均孔徑只有10 nm左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他3個(gè)催化劑。一旦積碳物種落位于狹窄孔道縫隙處，則很難與氧氣接觸，進(jìn)而導(dǎo)致這類積碳的燃燒溫度升高。因此，前兩類積碳物種燒碳溫度的升高和第三類積碳物種的出現(xiàn)均可能與載體的孔道結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系。與催化劑CAT-A相比，催化劑CAT-C上第二類積碳沉積量明顯增加，但是第一類積碳量幾乎沒有變化。這說明，采用擠條成型方法處理氧化鋁載體，會(huì)促進(jìn)與酸性中心相關(guān)的積碳物種生成。雖然在催化劑CAT-C上丙烷的轉(zhuǎn)化率最低，但是反應(yīng)過程中的積碳量卻最大。這個(gè)現(xiàn)象表明，在催化劑CAT-C的孔道中，反應(yīng)原料、中間產(chǎn)物和目標(biāo)產(chǎn)物的擴(kuò)散都受到了阻礙。顯然，在PDH反應(yīng)中，更通暢的孔道結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)的順利進(jìn)行，可以有效抑制深度脫氫副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而抑制積碳物種的生成。在這4個(gè)催化劑中，催化劑CAT-D上沉積的積碳總量最少，其中第一類積碳的沉積量顯著減少。CAT-D催化劑上第一類積碳和第二類積碳的燒碳峰溫均向低溫方向移動(dòng)，說明這個(gè)催化劑上沉積的積碳更易于脫除。對(duì)于PDH催化劑來說，反應(yīng)過程中生成的積碳較少或積碳易于脫除都是催化劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的有利條件。

表3 反應(yīng)后催化劑TG曲線解析結(jié)果Table 3 The TG results of the used catalysts

3 結(jié)論

1）擬薄水鋁石粉末經(jīng)1 050 ℃焙燒可以得到θ晶相的氧化鋁。氧化鋁粉末成型過程對(duì)催化劑的物理結(jié)構(gòu)有影響，但是影響程度取決于成型方法。壓片成型、擠條成型和油柱成型3種成型方式均會(huì)造成催化劑比表面積下降、孔體積變小和平均孔徑變窄。其中影響最小的是壓片成型，幾乎可以忽略；影響最大的是擠條成型，甚至形成了二級(jí)孔道。

2）活性組分負(fù)載過程會(huì)導(dǎo)致氧化鋁載體的比表面積、孔體積、孔徑和顆粒機(jī)械強(qiáng)度輕微下降。Pt-Sn-Na/Al2O3催化劑在PDH反應(yīng)中的性能與物理結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系。較大的比表面積、孔徑和孔體積有利于活性組分分散，進(jìn)而提高催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性和穩(wěn)定性，同時(shí)抑制積碳物種的生成。