曾宇棠

(廣州天河膠管制品有限公司，廣東 廣州 510520)

如今，橡膠硫化系統(tǒng)中有機(jī)促進(jìn)劑的使用幾乎必不可少。與不含促進(jìn)劑相比，使用有機(jī)促進(jìn)劑，能顯著提縮短硫化時(shí)間，降低硫化溫度，改善了硫化過(guò)程中的橡膠老化現(xiàn)象，提高硫化穩(wěn)定性，減少過(guò)硫危險(xiǎn)，從而可以硫化大型厚制品。減少了硫磺用量，減少了噴霜，提高了制品的耐老化性能。可以自由使用炭黑或填料，而不必?fù)?dān)心延遲硫化問(wèn)題[1]。次磺酰胺類促進(jìn)劑作為為促進(jìn)劑的重要品種之一，結(jié)構(gòu)上比噻唑類促進(jìn)劑增加了防焦基和活性基團(tuán)，具有硫化起步慢，硫化速度快的優(yōu)良特性。在達(dá)到結(jié)合的胺基裂解溫度之前沒有促進(jìn)作用，一旦裂解，又能發(fā)揮出噻唑與堿性胺并用效果，顯示強(qiáng)的促進(jìn)劑作用。胺的種類很多，有二乙胺，二丙胺，丁胺，辛胺，環(huán)己胺、二環(huán)己胺和嗎啡啉等。次磺酰胺類促進(jìn) 劑促進(jìn)硫化的功效依其置換基胺的種類不同而各異。胺基的堿性和位阻對(duì)硫化的后效性、促進(jìn)硫化的功效均有影響[2]。

促進(jìn)劑CBS(N-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺)作為次磺酰胺類促進(jìn)劑中的重要品種，與其他常用的次磺酰胺類促進(jìn)劑相比，如TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，NOBS(N-氧二乙撐基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，DCBS(N,N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，促進(jìn)劑CBS在150 ℃下具有最短的正硫化時(shí)間[3]，廣泛應(yīng)用于制造輪胎、膠管、膠鞋、電纜等工業(yè)橡膠制品。

促進(jìn)劑CBS結(jié)構(gòu)式如下：

為提高生產(chǎn)效率，人們希望一次性地將硫化體系所有藥品配合進(jìn)去，但因有焦燒的危險(xiǎn)，一般情況很少以這種方式生產(chǎn)。常見的方式為，將硫化促進(jìn)劑在一段混煉時(shí)混入，而將硫磺或其他硫化劑在第二段混煉時(shí)加入。

盡管一段混煉時(shí)不存在硫磺或其他硫化劑，但由于混煉膠中促進(jìn)劑的受熱歷史造成的促進(jìn)劑的分解，變質(zhì)，對(duì)硫化行為的影響往往被忽略。丁腈橡膠在加工過(guò)程中具有高生熱的特點(diǎn)，受配方因素，密煉機(jī)結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)子速率，上頂栓壓力，冷卻條件，混煉時(shí)間，以及后工序使用到的過(guò)濾設(shè)備結(jié)構(gòu)及冷卻條件等因素影響，含促進(jìn)劑后的一段混煉膠經(jīng)歷較高的加工溫度是常見情況。

本文嘗試評(píng)價(jià)溫度對(duì)含促進(jìn)劑CBS的丁腈橡膠硫黃硫化體系混煉膠的的硫化特性影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

丁腈橡膠6260，韓國(guó)LG化學(xué)；促進(jìn)劑CBS，株洲天成化工有限公司。其他配合劑為市售產(chǎn)品。

1.2 基本配方(配方數(shù)據(jù)單位均為質(zhì)量份)

CBS母煉膠：丁腈橡膠100，氧化鋅 50，硬脂酸 10，促進(jìn)劑CBS 7。

丁腈橡膠/炭黑/硫磺母煉膠：丁腈橡膠 90，N330炭黑 40，硫磺 1.5。

終煉膠換算配方：丁腈橡膠100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，促進(jìn)劑CBS 0.7，N330炭黑 40 硫黃 1.5。

1.3 儀 器

MV-C3門尼粘度儀，MR-C2無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，均為北京瑞達(dá)宇辰儀器有限公司產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)室用小型開煉機(jī)SK-160，沈陽(yáng)第二橡膠機(jī)械廠。

1.4 試樣制備方法

1.4.1 CBS的母煉膠

開煉機(jī)輥距調(diào)為1 mm，丁腈橡膠過(guò)輥薄通5次，包輥，加入氧化鋅，硬脂酸，促進(jìn)劑CBS，待完全吃粉后打三角包、打卷各5次，出片。輥筒溫度控制在(50±5)℃。

1.4.2 丁腈橡膠/炭黑/硫磺母煉膠

開煉機(jī)輥距調(diào)為1 mm，丁腈橡膠過(guò)輥薄通5次，包輥，加入先加入硫磺，再加入炭黑，待硫磺及炭黑完全混入后打三角包、打卷各5次，出片。輥筒溫度控制在(50±5)℃。

1.4.3 熱處理CBS母煉膠

設(shè)定圓盤剪切黏度計(jì)測(cè)試時(shí)間為10 min，分別設(shè)定溫度為120 ℃，130 ℃，140 ℃，150 ℃，對(duì)CBS母煉膠進(jìn)行門尼粘度測(cè)試，起模后清除玻璃紙及溢出膠料，在開煉機(jī)上以1 mm輥距對(duì)模腔取出的母煉膠壓片冷卻。

1.4.4 終煉膠

按表1稱取丁腈橡膠/炭黑/硫磺母煉膠、CBS母煉膠，在開煉機(jī)上以1 mm輥距打三角包，打卷各10次，出片。輥筒溫度控制在(50±5) ℃。終煉膠配方及所用CBS母煉膠熱處理?xiàng)l件如表1所示。

表1 終煉膠配方及CBS母煉膠熱處理?xiàng)l件

1.5 測(cè)試方法

硫化特性測(cè)試，按GB/T 16584 《橡膠 用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性》，搖擺角度1°，試驗(yàn)溫度150 ℃，時(shí)間為50 min，記錄T10，T90，ML，MH門尼焦燒測(cè)試，GB/T 1233 《未硫化橡膠初期硫化特性的測(cè)定 用圓盤剪切黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定》，使用小轉(zhuǎn)子，試驗(yàn)溫度為121 ℃，記錄門尼焦燒時(shí)間T3。

2 結(jié)果及討論

制備終煉膠樣品，停放24 h，以無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)試硫化特性及以圓盤剪切黏度計(jì)測(cè)量門尼焦燒時(shí)間T3，結(jié)果表2所示。

表2 硫化特性及門尼焦燒時(shí)間T3

從表2可知，隨熱處理溫度提高，硫化儀焦燒時(shí)間T10和門尼焦燒時(shí)間T3相比終煉膠1的逐漸縮短，硫化儀正硫化時(shí)間T90小幅縮短，而扭矩上升值(MH-ML)變化不大。

終煉膠1、2、3、4、5的T10如圖1所示，柱形圖上的百分比為5個(gè)終煉膠的T10與終煉膠1之比。當(dāng)溫度上升到140 ℃后，T10有明顯下降。

圖1 配方編號(hào)與焦燒時(shí)間T10

規(guī)律類似地，混煉膠2、3、4、5的門尼焦燒時(shí)間T3與混煉膠1的比例分別為94.6%，91.7%，86.4%，74.8%，同樣地，熱處理溫度從140 ℃提高到150 ℃，門尼焦燒時(shí)間顯著縮短。然而，在更低的溫度下，比如在120 ℃，可見門尼焦燒時(shí)間的已縮短5.4%。

次磺酰胺類促進(jìn)劑具有“后效性”的是因?yàn)閹€基苯并噻唑上硫原子上氫原子的被取代。對(duì)于促進(jìn)劑CBS，取代基為環(huán)己胺，形成S-N鍵，在混煉膠加工過(guò)程或者硫化過(guò)程中，S-N鍵斷裂之前，促進(jìn)劑不起促進(jìn)作用，故起硫化延遲作用。在加熱條件下，S-N鍵斷裂，產(chǎn)生等摩爾比的巰基苯并噻唑和胺類，根據(jù)斷裂比例和產(chǎn)物總量，組合成一個(gè)較強(qiáng)的促進(jìn)系統(tǒng)，影響焦燒時(shí)間[3]。次磺酰胺促進(jìn)劑在120 ℃已經(jīng)開始分解，而140 ℃被認(rèn)為是其臨界溫度，未硫化膠中少量存在的胺即能縮短焦燒時(shí)間。140 ℃或更高的加工溫度會(huì)對(duì)含此磺酰胺促進(jìn)劑的混煉膠加工特性及硫化行為產(chǎn)生大的影響[4]。

正硫化時(shí)間T90的有輕微區(qū)別原因可能是焦燒時(shí)間的影響，而非硫化速率的區(qū)別，按硫化速率指數(shù)(CRI=100/(T90-T10))計(jì)算，5個(gè)樣品的硫化速率指數(shù)介于6.73～6.99。終煉膠的扭矩上升值(MH-ML)無(wú)顯著區(qū)別，反映其對(duì)CBS母煉膠的熱處理并不顯著影響其交聯(lián)密度。推測(cè)原因?yàn)樵诒緦?shí)驗(yàn)條件下，5個(gè)樣品在硫化時(shí)最終分解的巰基苯并噻唑和胺類的物質(zhì)的量相等，故交聯(lián)效率無(wú)顯著差異。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)使用圓盤剪切黏度計(jì)以不同的溫度條件，對(duì)促進(jìn)劑CBS母煉膠進(jìn)行熱處理，模擬實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中溫度對(duì)含促進(jìn)劑CBS的丁腈橡膠混煉膠的作用。以無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀、圓盤剪切黏度計(jì)測(cè)試加入硫黃后的膠料硫化特性參數(shù)，門尼焦燒時(shí)間，以未經(jīng)歷熱處理的同配方的混煉膠作為參照樣。

對(duì)于含促進(jìn)劑CBS的丁腈橡膠混煉膠，隨著熱處理溫度升高，150 ℃硫化儀焦燒時(shí)間，121 ℃門尼焦燒時(shí)間縮短，降低混煉膠的加工安全性。推測(cè)其原因?yàn)榇位酋０反龠M(jìn)劑熱分解，產(chǎn)生巰基苯并噻唑和堿性胺，縮短焦燒時(shí)間。在本實(shí)驗(yàn)條件下，熱處理對(duì)其交聯(lián)密度，硫化速率無(wú)顯著影響。

對(duì)于使用促進(jìn)劑CBS的膠料，若希望發(fā)揮促進(jìn)劑CBS的“后效性”并使焦燒時(shí)間較長(zhǎng)，須規(guī)避加入促進(jìn)劑CBS后使用較高加工溫度。建議在保證促進(jìn)劑CBS分散性的前提下，降低加工溫度，以保證其焦燒時(shí)間。