石瑞麗，譙順彬，田 輝

(貴州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州 貴陽 551400)

近年來，石墨烯由于電導(dǎo)率高及具有特殊的電子結(jié)構(gòu)等特點，為被檢對象的吸附和電化學(xué)反應(yīng)提供了充足的空間，并且加速電子轉(zhuǎn)移，因此在電化學(xué)領(lǐng)域備受研究者們的青睞，然而單一組分的石墨烯由于本身的理化性質(zhì)限制了它在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，有必要借助通過與其他的功能性納米材料形成復(fù)合材料，達到進一步提高石墨烯的電化學(xué)特性的目的[1-3]。銀納米顆粒作為導(dǎo)電性較好的金屬之一，能夠在傳感器中充當(dāng)反應(yīng)中心和電極之間的導(dǎo)線，同時它具有極強的物理吸附能力，使其能夠吸附包括葡萄糖氧化酶在內(nèi)的具有生物活性的蛋白質(zhì)大分子[4-5]。納米復(fù)合材料是指兩種或以上的納米材料通過一定的方法復(fù)合在一起而形成的具有更好性能的納米材料，復(fù)合材料中各成分之間由于彼此的協(xié)同作用可以提升各自原有的性能，甚至可以產(chǎn)生單一材料所不具備的特殊性能[6]，也使得以上幾種功能材料成為近些年的研究熱點。

本研究采用Hummers 和Offeman方法并加以優(yōu)化，由石墨粉制得黃棕色氧化石墨烯，并將所得氧化石墨烯分別與聚苯胺、聚苯胺/納米銀等材料制得GO/PANI、Ag/G/PANI復(fù)合物。分別對以上不同材料及其復(fù)合物進行表征，將新型的復(fù)合納米技術(shù)滲透融合到電化學(xué)生物傳感技術(shù)中，考察其電化學(xué)性能。并為建立新的生物分析方法以及進一步的應(yīng)用研究提供理論支持。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

石墨粉(光譜純)，苯胺單體(AI)，硝酸銀，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；所用試劑均為分析純；實驗用水均為超純水。

CHI600A型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；SB-80PS型超聲清洗儀，寧波新芝生物科技股份有限公司；pHS-25B型酸度計，上海大普儀器有限公司；AG135型電子天平，瑞士Mettler Toledo公司；85-2型磁力加熱攪拌器，上海浦東物理光學(xué)儀器廠；UV1801型紫外可見分光光度計(UV-Vis)，北分瑞利公司；S-3400N型掃描電子顯微鏡，日本HITACHI(日立)公司。

1.2 氧化石墨烯(GO)的制備

GO的制備采用Hummers和Offeman方法并加以優(yōu)化[7-8]。首先，將3.0 g石墨粉和1.5 g NaNO3(99.5%)加入到150 mL濃硫酸中，并以100 r/min的轉(zhuǎn)速在冰水浴中攪拌1 h；然后停止攪拌，緩慢加入8.0 g KMnO4，25 ℃下維持2 h；接著加入90 mL超純水，升溫到95 ℃以100 r/min攪拌12 h。然后，緩慢加入30 mL H2O2(30%)，混合均勻，通過聚酯纖維膜進行過濾，將濾液在6000 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min；接著將離心后的濾渣分別用200 mL超純水、100 mL HCl(30%)和100 mL乙醇(30%)連續(xù)沖洗3遍，將沖洗后的濾渣真空干燥，即得到黃棕色GO粉末。

1.3 GO/聚苯胺(GO/PANI)復(fù)合物的制備

GO/PANI復(fù)合物的制備參考胡曉煒[9]的方法并加以優(yōu)化。稱取20 mg GO溶解于50 mL 1 mol/L硫酸溶液，超聲1 h，獲得GO的硫酸溶液，向上述溶液滴加0.3 mL苯胺單體，超聲2 h，繼續(xù)加入0.2281 g過硫酸銨，20 ℃下反應(yīng)3 h后終止反應(yīng)。經(jīng)離心將所得復(fù)合物用超純水通過Waterman濾紙(NO.4)沖洗至pH為7.0，60 ℃真空干燥12 h，即得GO/PANI復(fù)合物。

1.4 納米銀/石墨烯/聚苯胺(Ag/G/PANI)復(fù)合物的制備[8]

將1.02 mL苯胺單體加入到8.98 mL 1mol/L H2SO4中攪拌5 min，得到苯胺溶液。然后將0.16 g AgNO3和1.00 g GO加入到苯胺溶液中超聲處理15 min，在25 ℃室溫下攪拌過夜，直至混合物顏色變?yōu)楹诰G色，即得到Ag/G/PANI復(fù)合物。最后，將所得合成物用超純水通過Waterman濾紙(NO.4)沖洗至pH為7.0，使其得以凈化；在60 ℃下真空干燥12 h，即得到粉末狀的Ag/G/PANI復(fù)合物。

1.5 產(chǎn)物的表征

采用掃描電鏡(SEM，加速電壓：160 kV)和電化學(xué)交流阻抗(EIS)等儀器及方法分別對所制得的GO、GO/PANI、Ag/G/PANI復(fù)合物分別進行測試表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

圖1為制得的氧化石墨烯不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖。由圖1可見，氧化石墨烯為片層狀結(jié)構(gòu)，且片層較薄，表面平整。

圖1 氧化石墨烯掃描電鏡圖

圖2為制得的GO/PANI復(fù)合物不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖。由圖2可見，聚苯胺與氧化石墨烯復(fù)合后，呈片塊狀插層結(jié)構(gòu)。這是因為苯胺單體在于氧化石墨烯混合時，單體吸附在了石墨烯的片層上，在氧化劑的作用下，交織在一起形成片狀插層結(jié)構(gòu)，使得該復(fù)合材料的導(dǎo)電性較單獨存在時可能會有所增強。

圖2 GO/PANI復(fù)合物掃描電鏡圖

圖3為制得的Ag/G/PANI復(fù)合物的掃描電鏡圖(a)及X射線能譜分析圖(b)。由圖3(a)可知，銀納米粒子較均勻地分布在Ag/G/PANI復(fù)合物表面，且呈良好的片狀結(jié)構(gòu)。由圖3(b)可知，Ag/G/PANI的XRD曲線在35.4°處出現(xiàn)了銀納米粒子的特征吸收峰，這也說明了銀納米粒子與G、PANI形成了穩(wěn)定的復(fù)合物。

圖3 Ag/G/PANI復(fù)合物的掃描電鏡圖(a)及X射線能譜分析圖(b)

2.2 EIS分析

圖4為GO玻碳電極、GO/PANI玻碳電極和Ag/G/PANI玻碳電極的EIS譜圖。由圖4可見，不同的修飾電極，其電極的電子轉(zhuǎn)移阻礙常數(shù)(Ret)具有明顯的差異。裸玻碳電極EIS譜圖的半圓部分相對來說幾乎不可見，這說明裸玻碳電極對氧化還原探針有著非常小的電子轉(zhuǎn)移阻抗[9]。GO/PANI玻碳電極和Ag/G/PANI玻碳電極的EIS譜圖中都有一個明顯的半圓弧，這表明石墨烯和聚苯胺修飾到了電極表面，從而增加了電極表面電子傳遞的阻力。

圖4 裸電極(a)、GO電極(b)、GO/PANI電極(c)和Ag/G/PANI電極(d)的EIS譜圖

2.3 不同修飾電極的循環(huán)伏安表征

由圖5可知，在掃速為100 mV/s的條件下，[Fe(CN)6]4-/3-探針分子在裸GC上產(chǎn)生了一對可逆性良好、峰形很好氧化還原峰(曲線a)；當(dāng)玻碳電極表面修飾了GO(曲線b)、GO/PANI(曲線c)或Ag/G/PANI(曲線d)后，氧化還原峰電流均明顯增加，可逆性變好，這是由于玻碳電極表面表明引入高導(dǎo)電性的石墨烯和納米銀能夠利于促進[Fe(CN)6]4-/3-探針分子的電子傳遞，達到了增強電信號的目的。結(jié)果表明，循環(huán)伏安法的實驗表征結(jié)論與電化學(xué)交流阻抗對電極修飾的表征所得的結(jié)果一致。

圖5 四種電極在含1.0 mmol/L K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1:1)

3 結(jié) 論

采用Hummers和Offeman方法并加以優(yōu)化，由石墨粉制得黃棕色氧化石墨烯，并將所得氧化石墨烯分別與聚苯胺、聚苯胺/納米銀等材料制得GO/PANI、Ag/G/PANI復(fù)合物，通過SEM、EIS以及CV等方法分析可知，成功制備了一種Ag/G/PANI復(fù)合材料。Ag/G/PANI復(fù)合物的形成，使得銀納米粒子、聚苯胺和石墨烯的之間的的協(xié)同效提高了電極的導(dǎo)電性。