劉 豐，李小紅

(1 洛陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471934； 2 河南大學(xué)納米材料工程中心，河南 開封 475001)

橡膠以其優(yōu)異獨(dú)特的性能，在生產(chǎn)生活中有著廣泛的應(yīng)用。但是不經(jīng)過(guò)補(bǔ)強(qiáng)的橡膠力學(xué)性能較差，幾乎沒有什么應(yīng)用價(jià)值，因此橡膠的補(bǔ)強(qiáng)直接決定了橡膠的應(yīng)用性能。橡膠的補(bǔ)強(qiáng)材料中，炭黑和納米二氧化硅微粒應(yīng)用最為廣泛，人們對(duì)其補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理的研究也較為充分。對(duì)納米微粒補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠的機(jī)理的正確認(rèn)識(shí)有助于我們更好地通過(guò)補(bǔ)強(qiáng)來(lái)調(diào)節(jié)硅橡膠的使用性能。

Payne效應(yīng)的解釋是補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理的一個(gè)重要方面。Payne效應(yīng)指的是混煉橡膠橡膠材料，在較小交變應(yīng)變下具有較大模量，而在較大的應(yīng)變范圍內(nèi)模量較小，材料的模量變化隨應(yīng)變的改變有較大變化。本工作在已有研究結(jié)果[1-2]的基礎(chǔ)上，通過(guò)分析對(duì)比，在研究工作者已提出的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理基礎(chǔ)上，提出了新的解釋，該解釋更能充分解釋一些補(bǔ)強(qiáng)現(xiàn)象。

1 橡膠補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理

眾所周知，橡膠補(bǔ)強(qiáng)能顯著改善材料的物理和機(jī)械性能，如提高材料的模量、撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、耐磨性和耐疲勞性能等，這一切都是因?yàn)榧尤肓搜a(bǔ)強(qiáng)材料。橡膠的補(bǔ)強(qiáng)開始是由炭黑補(bǔ)強(qiáng)來(lái)完成的，稱為“炭黑補(bǔ)強(qiáng)”或“炭補(bǔ)強(qiáng)”。對(duì)于補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理。從20世紀(jì)50-70年代，就爭(zhēng)論不休，期間提出了很多暫時(shí)性的理論，討論了這么多年，對(duì)炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的機(jī)理認(rèn)識(shí)依然不夠充分，因?yàn)檫@么多理論、觀點(diǎn)和模型都只能解釋炭黑補(bǔ)強(qiáng)的某一個(gè)或兩個(gè)現(xiàn)象，無(wú)法對(duì)補(bǔ)強(qiáng)出現(xiàn)的現(xiàn)象給出一個(gè)合理的解釋，定義一個(gè)完整的概念。

針對(duì)炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠后材料模量的增加，很多工作者都給出了模量增加的描述，但是，隨著研究的深入，一些新現(xiàn)象的出現(xiàn)讓后來(lái)研究人員不得不根據(jù)具體的情況作出修正：

Smallwood最早借用Einstain的黏度方程來(lái)描述補(bǔ)強(qiáng)現(xiàn)象，即：

E=E1(1+2.5V)

Guth和Gold[3]考慮到填料濃度較高時(shí)顆粒之間的相互擾動(dòng)，對(duì)以上公式作了改動(dòng)：

E=E1(1+2.5V+14.1V2)

但是此公式對(duì)于那些顆粒較細(xì)的高效補(bǔ)強(qiáng)填料，所計(jì)算的數(shù)據(jù)就會(huì)比實(shí)驗(yàn)值小，Guth考慮了粒子聚集體的影響，認(rèn)為球形粒子會(huì)聚集成棒狀，提出：

E=E1(1+0.67εV+14.1V2)

鑒于炭黑聚集體對(duì)橡膠的包容效應(yīng)，Medalia將上式中的V用有效體積分?jǐn)?shù)Veff取代，得：

這么多的修正措施，其實(shí)還是很難解釋錯(cuò)綜復(fù)雜的補(bǔ)強(qiáng)體系，有些學(xué)者[4]提出了一個(gè)解釋這些計(jì)算偏差的觀點(diǎn)，主要是這些偏差來(lái)自于補(bǔ)強(qiáng)體系內(nèi)形成了補(bǔ)強(qiáng)顆粒連接成的一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。還有學(xué)者[5]認(rèn)為補(bǔ)強(qiáng)顆?！叭S”結(jié)構(gòu)填充體系中形成了一種碳凝膠，就是很多橡膠分子鏈牢固地吸附在顆粒的表面，形成了“結(jié)合膠”，研究認(rèn)為橡膠分子鏈只是包裹在顆粒的表面，結(jié)合膠的厚度只有2.0～7.5 nm，但是TEM觀察發(fā)現(xiàn)，實(shí)際的厚度能達(dá)到25～30 nm，很多工作研究表明，如果炭黑的添加量是30 phr，整個(gè)橡膠體系中結(jié)合膠能占50%，如果添加量為50 phr，結(jié)合膠所占的比例能達(dá)到50%～70%。

納米微粒的“三維”結(jié)構(gòu)普遍被接受并用來(lái)解釋補(bǔ)強(qiáng)現(xiàn)象，有學(xué)者認(rèn)為“三維”結(jié)構(gòu)是由于表面能比較高的納米粒子間相互作用產(chǎn)生的[6],也有人認(rèn)為是表面帶有“結(jié)合膠”的復(fù)合微粒由于表面的橡膠分子鏈互相纏結(jié)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。補(bǔ)強(qiáng)后的復(fù)合材料在收到應(yīng)力時(shí)，“三維”網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由于具有較大的強(qiáng)度，能較為有效地傳遞應(yīng)力，并且在材料形變時(shí)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變形能消耗很多能量，表現(xiàn)出較大的強(qiáng)度。納米補(bǔ)強(qiáng)微粒即使不能實(shí)現(xiàn)單個(gè)顆粒均勻分散，但是依靠顆粒間的鏈接，以及顆粒鏈或網(wǎng)絡(luò)表面上的結(jié)合膠能大大加快應(yīng)力傳遞。

前期工作中[1-2]，研究采用不同表面處理的納米微粒來(lái)補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠，研究發(fā)現(xiàn)，補(bǔ)強(qiáng)效果的強(qiáng)弱與顆粒的分散程度，顆粒與橡膠基體間的界面強(qiáng)度有關(guān)。研究認(rèn)為表面原位修飾的納米微粒在硅橡膠中分散更為均勻，無(wú)機(jī)-有機(jī)接觸面積更大，產(chǎn)生的結(jié)合膠數(shù)量也越多。這使得材料在較小形變時(shí)具有較大的模量，由于材料分布均勻，應(yīng)力集中現(xiàn)象很少，能產(chǎn)生較大的形變，而在較大形變時(shí)，模量減小。這是因?yàn)榻Y(jié)合膠是一種類似玻璃態(tài)的橡膠形態(tài)，低應(yīng)變時(shí)，結(jié)合膠模量較大是補(bǔ)強(qiáng)的主要原因之一，在高應(yīng)變時(shí)，結(jié)合膠處的分子鏈?zhǔn)盏捷^大應(yīng)力產(chǎn)生屈服開始形變，而結(jié)合膠內(nèi)部的交聯(lián)點(diǎn)是比較少的，屈服的橡膠分子在相同應(yīng)力下能產(chǎn)生較大的形變，故而此時(shí)模量較??；隨著形變繼續(xù)增加，結(jié)合膠中分子都沿著應(yīng)力方向發(fā)生取向，更大的形變需要分子鏈的斷裂或與補(bǔ)強(qiáng)顆粒脫離，這需要更大的外力，材料模量又持續(xù)變大，補(bǔ)強(qiáng)示意圖如圖1所示。

圖1 填充橡膠內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)隨應(yīng)變變化示意圖

這種補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理的闡述能解釋很多解釋不同的現(xiàn)象，比如補(bǔ)強(qiáng)橡膠的應(yīng)力應(yīng)變曲線開始斜率大，中等應(yīng)變時(shí)模量減小，高形變是模量又迅速增大。如果能使中等形變的模量增大，則能更好地補(bǔ)強(qiáng)橡膠，體現(xiàn)在200%和300%的定伸應(yīng)力的提高。我們采用表面帶有可反應(yīng)性官能團(tuán)的納米二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠，可反應(yīng)性官能團(tuán)能在硫化時(shí)在結(jié)合膠內(nèi)部產(chǎn)生更多的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，這樣在中等應(yīng)變時(shí)，結(jié)合膠在受力發(fā)生屈服產(chǎn)生取向時(shí)，需要克服更大的阻力，表現(xiàn)出較高的模量。

2 Payne效應(yīng)的解釋

動(dòng)態(tài)模量的下降是由于填料間的物理作用力的破壞，而能量耗散的增加則是由于聚集體的不斷的破壞和重組造成的。后來(lái)，許多學(xué)者在構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)模型時(shí)，都延續(xù)這種觀點(diǎn)，只是他們模型中所采用的結(jié)構(gòu)單元彼此不同，所用的數(shù)學(xué)推導(dǎo)的方式不同。但是不管怎么樣，我們可以從Payne效應(yīng)得出一個(gè)很重要的結(jié)論：材料的動(dòng)態(tài)模量隨著應(yīng)變的增加而下降，肯定是由于其中的某種或者某些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到了破壞；在動(dòng)態(tài)應(yīng)變過(guò)程中，能量的耗散的增加，也主要是由于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞重組而造成的。而這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，也只是各種不同模型的區(qū)別點(diǎn)。至今，已經(jīng)有很多的學(xué)者，提出各種各樣的模型試圖解釋Payne效應(yīng)的本質(zhì)。但是這些模型的都具有一定的局限性，大致分為兩類觀點(diǎn)：一是認(rèn)為Payne效應(yīng)的主要原因是由于填料或者填料聚集體之間的相互作用形成的填料網(wǎng)絡(luò)遭到破壞；另外一類則認(rèn)為，填料和基體之間各種相互作用是控制Payne效應(yīng)根本因素。

圖2 Payne 效應(yīng)示意圖[7]

王夢(mèng)蛟[6]認(rèn)為，在填充橡膠硫化體系中，當(dāng)體系承受較小應(yīng)變時(shí)，體系中的應(yīng)力承受者是那些高模量的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由于應(yīng)變小，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不會(huì)被破壞，并且網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)傳遞應(yīng)力的效率是很高的，表現(xiàn)形式是模量較大；隨著應(yīng)變的增大，逐漸接近一個(gè)應(yīng)變范圍，在給定的的振動(dòng)頻率條件下，這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)就會(huì)遭到破壞，但是同時(shí)還會(huì)自動(dòng)恢復(fù)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞，大大降低了外力的傳遞效率，此時(shí)模量迅速下降，但是這個(gè)階段的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞也伴隨著結(jié)構(gòu)的重整，需要消耗大量的能量，此時(shí)必然伴隨著損耗模量的增大，而此階段的損耗模量也確實(shí)如此；應(yīng)變繼續(xù)增大，如果振動(dòng)頻率不延長(zhǎng)的話，在這樣短的周期內(nèi)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)就不會(huì)再自動(dòng)恢復(fù)了，此時(shí)補(bǔ)強(qiáng)體系賴以有效傳遞應(yīng)力的介質(zhì)徹底被瓦解了，表現(xiàn)形式是儲(chǔ)能模量迅速降低到最低點(diǎn)，降低到?jīng)]有補(bǔ)強(qiáng)體系的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量，不管補(bǔ)強(qiáng)體系所填充的補(bǔ)強(qiáng)顆粒什么樣的性質(zhì)，最后都?xì)w于橡膠基體最基本的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量，其示意圖如圖2所示。

通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，以往Payne效應(yīng)的闡述并不能解釋一些細(xì)節(jié)問(wèn)題，比如：應(yīng)變頻率一直是不變的，而且在相同添加量的情況下，即使在高應(yīng)變情況下，顆粒間的平均距離也不會(huì)增大，如果小應(yīng)變能實(shí)現(xiàn)填料網(wǎng)絡(luò)的重構(gòu)，大應(yīng)變也應(yīng)該能，但是為什么在大應(yīng)變是動(dòng)態(tài)模量迅速減小到未填充膠模量大小。如果用結(jié)合膠的結(jié)構(gòu)和相互間的作用方式來(lái)解釋就能解釋上述問(wèn)題。

核磁研究了結(jié)合膠的結(jié)構(gòu)，認(rèn)為結(jié)合膠至少可以分為兩層：與炭黑顆粒表面直接接觸的的一層橡膠分子鏈被牢牢地固定在顆粒的表面，分子很難運(yùn)動(dòng)，處于玻璃態(tài)，另一層則是處于玻璃態(tài)橡膠分子鏈延伸出來(lái)的，雖然可以活動(dòng)一些，但相對(duì)于沒有補(bǔ)強(qiáng)的橡膠體系，這些分子鏈的運(yùn)動(dòng)還是受限制的，如圖2所示。很多文獻(xiàn)表明，補(bǔ)強(qiáng)材料添加量越大，Payne效應(yīng)

就越明顯。據(jù)此，可以把整個(gè)混煉膠體系看做是由表面帶有結(jié)合膠的復(fù)合微粒和自由橡膠分子鏈組成。結(jié)合膠含量越多，自由分子鏈就越少，每個(gè)復(fù)合顆粒外層有運(yùn)動(dòng)能力的分子間的糾纏就越多，材料整體強(qiáng)度就越大，在小形變時(shí)，橡膠分子鏈的糾纏不會(huì)減少，或減少不多；當(dāng)形變較大時(shí)顆粒間的相對(duì)位移較大，發(fā)生了解糾纏，整個(gè)材料間的相互作用力就減小了很多，動(dòng)態(tài)模量迅速下降直至最低與未填充膠的模量一樣小，因?yàn)榇藭r(shí)，材料內(nèi)部的相互作用就是分子鏈間的相互作用。

3 結(jié) 語(yǔ)

橡膠的補(bǔ)強(qiáng)是因?yàn)橛捎谔幱诓ＡB(tài)的結(jié)合膠的存在，使得材料在發(fā)生較小形變時(shí)，結(jié)合膠不發(fā)生形變，那橡膠基體材料的形變就會(huì)發(fā)生放大效應(yīng)，也就是說(shuō)少量的基體材料承擔(dān)了材料的整個(gè)形變，表現(xiàn)出了較大的模量；隨著形變的增加，結(jié)合膠所受的應(yīng)力增大，一直到發(fā)生屈服，并在一定的應(yīng)力作用下發(fā)生了較大的取向形變，模量表現(xiàn)較??；當(dāng)形變繼續(xù)增加，發(fā)生取向的分子鏈不容易繼續(xù)形變，但能承擔(dān)更高的應(yīng)力，模量表現(xiàn)較大。

Payne效應(yīng)的發(fā)生的機(jī)理同樣是由于大量結(jié)合膠的存在，復(fù)合顆粒間的相互作用為糾纏的分子鏈；相同應(yīng)變頻率下，小形變不會(huì)或很少減少這種相互作用，動(dòng)態(tài)模量表現(xiàn)較大；形變較大時(shí)，復(fù)合顆粒相對(duì)位移較大，顆粒間發(fā)生了分子鏈的解糾纏，材料內(nèi)部的相互作用力與為補(bǔ)強(qiáng)膠一樣，是分子鏈間的相互作用，模量較小。表現(xiàn)出隨著應(yīng)變的增加，混煉膠的動(dòng)態(tài)模量大幅度較小的Payne效應(yīng)。