姜陸

摘? ? ? 要：結(jié)合多年實(shí)際生產(chǎn)情況，對(duì)煉廠常減壓裝置內(nèi)常壓塔頂及冷卻系統(tǒng)的設(shè)備、管道出現(xiàn)的減薄、穿孔、垢下腐蝕、堵塞等現(xiàn)象的具體原因進(jìn)行了理論分析，找出腐蝕、堵塞等問(wèn)題的深層原因，有針對(duì)性地提出了從工藝、材質(zhì)、監(jiān)管等多方面的提升來(lái)解決腐蝕問(wèn)題的方案，并根據(jù)多個(gè)工程現(xiàn)場(chǎng)調(diào)整方案后的實(shí)際運(yùn)行情況來(lái)對(duì)方案的可行性進(jìn)行論證，基本解決了常壓塔頂系統(tǒng)存在的腐蝕、堵塞等問(wèn)題，有效延長(zhǎng)了設(shè)備、管道使用壽命，保證了裝置正常的長(zhǎng)周期安全生產(chǎn)。

關(guān)? 鍵? 詞：常頂揮發(fā)線;氯化氫;硫化氫;腐蝕

中圖分類號(hào)：TQ 013? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2020）11-2566-04

Corrosion and Blockage Principles of Atmospheric

Tower Top and Countermeasures

JIANG Lu

（PetroChina Northeast Refining Engineering Co.， Ltd.， Dalian 116000， China）

Abstract： Combined with the actual production situation， the specific causes of thinning， perforation， corrosion under scale， blockage and other phenomena of atmospheric tower top and cooling system in refinery atmospheric and vacuum distillation unit were analyzed， the deep causes of the corrosion and blockage were found out， and solutions to the corrosion problems were put forward from the aspects of process， material and supervision.The feasibility of the scheme was demonstrated according to the actual operation situation of several project site after using the scheme， the problems of corrosion and blockage existing in the atmospheric tower top system were basically solved， effectively prolonging the service life of equipment and pipelines， and ensuring the normal long-term safe production of the device.

Key words： Atmospheric tower top volatilization line; Hydrogen chloride; Hydrogen sulfide; Corrosion

隨著加工原油品質(zhì)劣質(zhì)化程度的提高和正常生產(chǎn)運(yùn)行周期不斷延長(zhǎng)的需要，設(shè)備、管道的腐蝕問(wèn)題愈發(fā)嚴(yán)峻[1]。在煉廠常減壓裝置內(nèi)，常壓塔頂、常頂揮發(fā)線及常頂冷卻系統(tǒng)在運(yùn)行過(guò)程中越來(lái)越多地出現(xiàn)以下情況：常壓塔頂設(shè)備腐蝕、常頂揮發(fā)線腐蝕、常頂換熱系統(tǒng)腐蝕、管道堵塞。常壓系統(tǒng)的腐蝕主要集中在常壓塔頂部的塔盤(pán)、塔內(nèi)壁、常頂冷卻系統(tǒng)等設(shè)備部分及常頂揮發(fā)線等管道部分，其中在塔頂油氣出口附近塔壁、塔頂揮發(fā)線出口及塔頂冷卻系統(tǒng)的換熱器管殼、管束部位腐蝕最為嚴(yán)重。在塔頂部封頭處有貼襯不銹鋼的情況下腐蝕相對(duì)較輕，但在沒(méi)有貼襯的地方腐蝕相對(duì)嚴(yán)重[2]，例如塔頂揮發(fā)線出口的位置及位于貼襯不銹鋼板下方的塔內(nèi)壁部分。在生產(chǎn)運(yùn)行周期內(nèi)發(fā)生的腐蝕、減薄、穿孔甚至開(kāi)裂，尤其在常壓塔頂設(shè)備處及塔頂揮發(fā)線管道部分發(fā)生腐蝕，因設(shè)備、管道難以更換，對(duì)裝置安全生產(chǎn)影響極大，只能在停檢周期內(nèi)充分論證并解決。本文以某廠已有項(xiàng)目為例，探討常壓塔頂腐蝕及堵塞情況應(yīng)對(duì)措施。

1? 腐蝕原理分析

常壓塔頂及其冷卻系統(tǒng)腐蝕屬于典型的濕硫化氫、濕氯化氫環(huán)境腐蝕。腐蝕機(jī)理主要是原油中含有大量活性硫化物以及氯化物，它們會(huì)分別分解形成硫化氫和氯化氫，在塔頂部溫度下降的區(qū)域內(nèi)，遇冷凝水并溶解在其中即形成了局部高濃度的鹽酸、氫硫酸腐蝕體系，從而對(duì)設(shè)備及管道造成了強(qiáng)烈的腐蝕[3]。雖然原油在經(jīng)過(guò)電脫鹽處理后，其中所含的鹽濃度已經(jīng)不大了，但仍有部分未脫凈的如有機(jī)氯添加劑及無(wú)機(jī)氯鹽等，在加熱爐中高溫環(huán)境下依然會(huì)分解產(chǎn)生氯化氫。氯化氫進(jìn)塔后隨油氣上升至塔頂，在降溫區(qū)域發(fā)生冷凝形成高濃度鹽酸，從而腐蝕金屬[4]。因酸根離子的來(lái)源是原油中的鹽水解后產(chǎn)生，現(xiàn)有的電脫鹽系統(tǒng)尚無(wú)法將原油中的鹽徹底脫除掉，所以無(wú)論原油是否含硫以及酸值高低，只要有鹽存在就或多或少地會(huì)造成腐蝕[5]。

腐蝕介質(zhì)中主要成分氯化氫一般有2種來(lái)源，一種是存在于原油中的無(wú)機(jī)鹽類，主要成分以氯化鈣與氯化鎂為主，在一定溫度下二者水解產(chǎn)生Cl-，與氫元素結(jié)合產(chǎn)生氯化氫;另一種是因現(xiàn)有原油的開(kāi)采技術(shù)問(wèn)題，在采油過(guò)程中加入的某些藥劑內(nèi)含有氯仿等機(jī)氯化物，它們?cè)谝欢囟认乱矔?huì)分解產(chǎn)生氯化氫[6]。

硫化氫在此腐蝕環(huán)境中屬次要成分，它主要由原油中存在的硫化物分解而成。各種硫化物在原油中的含量、各自的熱穩(wěn)定性和環(huán)境溫度決定了硫化氫的量。

水是腐蝕環(huán)境中的基礎(chǔ)組成部分，它的來(lái)源為原油本身含有的水、電脫鹽時(shí)注入的水以及塔頂揮發(fā)線上注入的水。

氯化氫和硫化氫的都屬于低沸點(diǎn)物質(zhì)，在生產(chǎn)過(guò)程中形成的氯化氫和硫化氫均隨著常壓塔中的油氣向塔頂部聚集。在塔頂揮發(fā)線出口附近的降溫區(qū)，在出現(xiàn)第一滴凝結(jié)水液滴時(shí)，氣相的氯化氫馬上溶解在此液滴中呈強(qiáng)酸性。隨著凝結(jié)水液滴不斷地增加并匯集，氯化氫的溶解量也在不斷提高，當(dāng)凝結(jié)水液滴達(dá)到一定量時(shí)，氯化氫氣液兩相平衡，硫化氫又溶解在液滴中，就形成了常壓塔塔頂系統(tǒng)的濕氯化氫及濕硫化氫的酸性腐蝕環(huán)境[4]。見(jiàn)圖1、圖2。

在H2S-H2O腐蝕環(huán)境中，可以產(chǎn)生硫化亞鐵，附著在塔頂揮發(fā)線管道內(nèi)壁生成穩(wěn)定的硫化亞鐵膜。但在煉制高酸原油的情況下，富含的HCl的環(huán)境中硫化亞鐵膜難以形成，亞鐵離子隨的液相流失，腐蝕進(jìn)程進(jìn)一步加深。此過(guò)程中的反應(yīng)為：

Fe+2HCl=FeCl2+H2;

Fe+H2S=FeS+H2;

FeS+2Cl-=FeCl2+S2-。

另外在HCl-H2O腐蝕環(huán)境中，不但有碳鋼設(shè)備、管道的腐蝕減薄，不銹鋼材料也會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)蝕。所以氯離子含量在常壓系統(tǒng)腐蝕中起著最關(guān)鍵的作用[5]。

2? ?堵塞原理分析

常頂系統(tǒng)的堵塞主要發(fā)生在塔頂附近塔盤(pán)及三注的噴頭上。堵塞主要由于在塔頂處存在氣相HCl和NH3，二者在分子狀態(tài)下即可快速反應(yīng)生成NH4Cl，且NH4Cl極易結(jié)晶，會(huì)就近附著在三注噴頭上形成堵塞，或者隨介質(zhì)流動(dòng)附著在設(shè)備、管道壁上。另外鈣鎂離子在高溫下也會(huì)析出，形成堵塞，除造成堵塞外，主要易形成垢下腐蝕，較一般的酸性腐蝕更嚴(yán)重[7]。

3? ?解決方案

從工藝角度提升防腐。根據(jù)腐蝕機(jī)理研究，結(jié)合各煉廠多年生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，采用并進(jìn)一步改善常壓系統(tǒng)之前的“一脫三注”是很有必要的。即注中和劑（氨或胺）、注緩蝕劑、注水。合理地從工藝角度提升防腐措施，是目前解決濕氯化氫及濕硫化氫腐蝕的基本方法。

3種注劑作用不同：注氨是為中和酸性物質(zhì)（HCl、H2S），可進(jìn)一步抑制腐蝕作用。調(diào)節(jié)pH值在7～9之間，通過(guò)檢查塔頂脫水的pH值，并據(jù)此來(lái)調(diào)節(jié)氨的注入量。但因注氨易在塔頂或揮發(fā)線頭部產(chǎn)生堵塞及垢下腐蝕，因此中和劑氨在經(jīng)過(guò)多年的生產(chǎn)實(shí)踐后，已逐步被有機(jī)胺取代，有機(jī)胺既能中和降低酸度，又不產(chǎn)生結(jié)垢。目前有的供應(yīng)商進(jìn)一步將胺與緩蝕劑合并，形成胺基中和緩蝕劑，現(xiàn)場(chǎng)使用效果良好。注緩蝕劑可以利用緩蝕劑的強(qiáng)表面活性，其可以吸附在管道金屬內(nèi)表面并形成抗水性的保護(hù)膜，避面腐蝕介質(zhì)與金屬的接觸，使其免受腐蝕[8]。注水可以增加塔頂物流凝結(jié)點(diǎn)總水量，以降低HCI的濃度，減少腐蝕;可以溶解洗滌銨鹽，避免形成銨鹽結(jié)晶并進(jìn)一步造成垢下腐蝕，不過(guò)水量不宜過(guò)大，否則也會(huì)稀釋緩蝕劑濃度;可以使露點(diǎn)前移[9]，保護(hù)流程后續(xù)設(shè)備（冷卻器、空冷器等）。一般情況下，為使管道中氣相露點(diǎn)前移，三注的位置選擇塔頂揮發(fā)線盡量靠近出口的位置。一般塔頂三注的先后順序是：注氨、注緩蝕劑、注水。見(jiàn)圖3。

提升設(shè)備、管道材質(zhì)等級(jí)。目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)煉廠的原油已逐步由高硫高酸原油替代低硫低酸原油，但很多常減壓裝置內(nèi)的設(shè)備材質(zhì)仍停留在僅適用于低硫原油工況。建議在新建、改擴(kuò)建常壓減裝置的工程中，在綜合考慮成本及充分技術(shù)論證的前提下，推薦執(zhí)行《加工高含硫原油部分裝置在用設(shè)備及管道選材指導(dǎo)意見(jiàn)》，更換或升級(jí)改造常壓塔材質(zhì)[10]。

設(shè)置腐蝕的日常在線監(jiān)控與管理系統(tǒng)。監(jiān)控設(shè)備、管道腐蝕速率，定期定點(diǎn)在高溫及特殊部位進(jìn)行測(cè)厚，停工時(shí)做好重點(diǎn)部位的測(cè)厚工作，檢測(cè)記錄存檔備查，對(duì)設(shè)備和管道的腐蝕情況要早發(fā)現(xiàn)、早處理，對(duì)于嚴(yán)重減薄管道更要有臨時(shí)處置方案。

4? 具體案例解析

以南方某石化公司常壓塔頂管線為例，在2014年前加工遼河高硫高酸原油時(shí)，塔頂揮發(fā)線嚴(yán)重腐蝕，出現(xiàn)過(guò)揮發(fā)線壁厚半年內(nèi)由9 mm減薄至4 mm的情況。不光碳鋼管線部分腐蝕嚴(yán)重，揮發(fā)線上的安全閥入口段（不銹鋼）管線部分也腐蝕裂開(kāi)。同時(shí)塔頂注劑、注水線噴頭處發(fā)生嚴(yán)重的堵塞情況。見(jiàn)圖4。分析的初期減薄現(xiàn)象，在高硫高酸環(huán)境下，油氣凝結(jié)下來(lái)的溶液中H2S和Cl-濃度高，造成FeS膜難以穩(wěn)定形成，腐蝕加劇。另外Cl-對(duì)不銹鋼的點(diǎn)蝕作用也很強(qiáng)，造成不銹鋼部分腐蝕。

堵塞注水、注劑噴頭處物質(zhì)為白色晶體，分析其噴頭堵塞的原因，是中和劑NH3與HCl在氣相條件下即生成了NH4Cl，其結(jié)晶后堵塞注水注劑噴頭，造成緩釋作用進(jìn)一步下降。另外塔頂注水選用的新鮮水，高溫環(huán)境下，新?lián)Q水中鈣鎂離子析出加快，也在一定程度上加劇了結(jié)垢的生成。后來(lái)用低濃度酸性液體（醋精）浸泡并用鐵釬疏通后，堵塞溶解并去除。

2014年檢修后，該公司對(duì)塔頂揮發(fā)線進(jìn)行了全部更換（揮發(fā)線材質(zhì)為20# GB/T 8163，安全閥入口依然為不銹鋼），在開(kāi)工半年后進(jìn)行的檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)在進(jìn)入換熱器前的揮發(fā)線管道壁腐蝕依然比較嚴(yán)重，隨后調(diào)整加工油為博斯坦原油（高硫低酸），同時(shí)加大了注劑濃度，在換熱器出口的采樣點(diǎn)測(cè)得液體pH為6～7.5。同時(shí)對(duì)該管線進(jìn)行每月一次的例行測(cè)厚，之后再?zèng)]有發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步的減薄現(xiàn)象。 分析表明，這次腐蝕現(xiàn)象是因?yàn)樵俅渭庸さ娜詾檫|河高硫高酸原油，氯離子含量仍過(guò)高，腐蝕情況沒(méi)有改善。后來(lái)?yè)Q為博斯坦原油，又增大了注劑濃度，調(diào)節(jié)了管道內(nèi)pH，氯化氫腐蝕得到遏制，同時(shí)產(chǎn)生了FeS鈍化膜，也就出現(xiàn)了后期不再進(jìn)一步腐蝕的結(jié)果。車(chē)間后來(lái)進(jìn)一步選擇胺基中和緩蝕劑來(lái)替代氨+緩蝕劑的組合，目前現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行狀況良好，如圖5所示。

5? 結(jié)束語(yǔ)

經(jīng)過(guò)以上的分析及實(shí)例可以得出結(jié)論：常壓塔頂?shù)母g由揮發(fā)氣相中的HCl和H2S導(dǎo)致，并且其中HCl起主要作用。通過(guò)合理的選擇塔頂設(shè)備、管線的材料，并根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況改善注劑及注入點(diǎn)的位置，可以很大程度上解決腐蝕問(wèn)題的發(fā)生。

本文針對(duì)常壓塔頂設(shè)備及冷卻系統(tǒng)出現(xiàn)的腐蝕，分析了設(shè)備及管道的腐蝕機(jī)理，結(jié)合理論與現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)，提出了從工藝角度加強(qiáng)防腐、提升設(shè)備、管道材質(zhì)等級(jí)和設(shè)置腐蝕的日常在線監(jiān)控與管理系統(tǒng)等措施，在已完成的工程項(xiàng)目實(shí)際應(yīng)用情況來(lái)看，效果良好，具有參考和借鑒價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

[1]奚蔚，吳運(yùn)祥，辛振輝. 常減壓蒸餾裝置常頂系統(tǒng)的腐蝕與防護(hù)[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，2014，31（4）：42-47.

[2]于曉鵬，王登恕. 常壓塔腐蝕與防護(hù)[J].石油化工腐蝕與防護(hù)， 2007，24（5）：23-25.

[3]李寶雄，姬光華，艾克利. 常壓裝置冷換設(shè)備腐蝕分析及對(duì)策[J].化學(xué)工程與裝備，2012（7）：56-59.

[4]葉國(guó)慶. 常壓塔塔頂系統(tǒng)設(shè)備腐蝕分析及對(duì)策[J].石油化工裝備，2007，36（3）：90-92.

[5]孟憲強(qiáng). 上游含氯助劑對(duì)煉油設(shè)備腐蝕的影響[J].齊魯石油化工，2015，43（2）：131-133.

[6]張吉勇. 常減壓裝置加工高硫高酸原油腐蝕與防護(hù)[J].當(dāng)代化工，2012，41（12）：1348-1351.

[7]何昌春，徐磊，陳偉，等. 常頂系統(tǒng)流動(dòng)腐蝕機(jī)理預(yù)測(cè)及防控措施優(yōu)化[J]. 化工學(xué)報(bào)，2019，70（3）：1027-1034

[8]王翀，唐彬，王新華. 緩蝕劑在常減壓裝置初常頂系統(tǒng)的應(yīng)用[J].煉油與化工，2012，23（6）：26-28.

[9]陶雪，李紅軍，孫春明. 常壓塔頂系統(tǒng)低溫腐蝕及控制措施[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，2016，33（5）：37-40.

[10]殷雪峰，莫少明，韓磊，等. 常減壓蒸餾裝置塔頂空冷器腐蝕泄漏研究[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，2014，31（4）：1-4.