余錢紅，牟婉君，陳柏樺，楊宇川，魏洪源

(中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900)

α相磷酸鋯(α-ZrP)是最早人工制備得到的層狀磷酸鹽，在1964年由Clearfield等采用溶劑回流法獲得，具有規(guī)整的層板結(jié)構(gòu)和較強的離子交換性能，其分子式為Zr(HPO4)2·H2O，層間存在大量P-OH基團，該基團上的氫質(zhì)子可以被交換，呈現(xiàn)較好的離子交換性能。此外，這種材料熱穩(wěn)定性和耐酸性均很好，且易于合成，成為研究最多的層狀化合物[1-6]。

90Sr是高放廢液中主要釋熱核素之一，由于高放環(huán)境具有強酸、強輻照等特殊的屬性，對分離材料的性能有苛刻的要求[7]。與現(xiàn)有各種無機離子交換劑相比，α-ZrP具有良好耐酸性、耐輻照性及耐高溫性，從而受到廣泛的關(guān)注，已應(yīng)用于放射性廢液中高釋熱核素的分離。此外，由于層狀α-ZrP具有特殊的空間結(jié)構(gòu)，其對Sr2+具有特異的吸附性能，前期研究顯示磷酸鋯對放射性廢液中的90Sr有較好的吸附性能和選擇性，且該材料穩(wěn)定性好，柱淋洗回收率較高[7-9]。

客體分子插層是最簡單、最直接改進層狀主體材料屬性的手段之一，它主要是將客體分子引入，通過離子鍵、氫鍵、范德華力等作用，組裝具有特殊層狀結(jié)構(gòu)及屬性的插層復(fù)合材料。這樣不僅保持了主體材料層板的規(guī)整性和穩(wěn)定性，同時引入層間有機物分子對材料的結(jié)構(gòu)進行可控設(shè)計，將大大拓寬該類材料在光學(xué)、催化、電學(xué)、新型抗菌材料、工程塑料、生物傳感器、離子交換等領(lǐng)域的應(yīng)用[10-15]。磷酸鋯具有豐富的層狀結(jié)構(gòu)，可引入功能性的客體分子對其表面屬性及層結(jié)構(gòu)進行改善及優(yōu)化[16-19]。直鏈胺由于分子結(jié)構(gòu)較為簡單，且前期文獻中顯示其插層過程較為簡單，因而在本工作中采用簡單直接插層的方法，將三種不同的直鏈胺引入α-ZrP層結(jié)構(gòu)中，考察插層前后α-ZrP宏觀形貌及微觀結(jié)構(gòu)的變化，并對比研究了客體插層分子大小、層間距等因素對磷酸鋯復(fù)合材料Sr2+吸附性能的影響。

1 主要儀器與試劑

ASP880原子吸收光譜分析儀：美國PE公司；X Pert pro MPD型X射線衍射儀：荷蘭Nalytical 公司；場發(fā)射掃描電鏡：FE-SEM，JSM-7500F，日本電子。

八水氧氯化鋯、正丁胺、庚胺及正葵胺、氯化銫：分析純，阿拉丁產(chǎn)品；其余試劑均為市售分析純。

2 實驗部分

2.1 材料制備

本實驗中采用氟配位法來制備α-ZrP。實驗條件如下：將9.72 g ZrOCl2·8H2O與100 mL 3 mol·L-1磷酸混合后置于250 mL圓底燒瓶，充分攪拌至ZrOCl2·8H2O完全溶解，隨后加入6 mL HF溶液并持續(xù)攪拌，得到白色溶液，在100 ℃下回流24 h，將得到的溶液冷卻靜置沉淀，過濾后用水充分洗滌至pH=5，最后在60 ℃下干燥，得到白色粉狀固體α-ZrP。

2.2 α-ZrP插層復(fù)合材料制備

分別配置1 mol/L的正丁胺、正庚胺及正葵胺溶液各100 mL，將其分別置于200 mL 反應(yīng)瓶，各加入1 g α-ZrP粉末，在25 ℃恒溫振蕩5 d后，靜置一定時間后進行過濾分離，依次用無水乙醇及去離子水多次洗滌，白色固體冷凍干燥48 h，分別得到正丁胺插層磷酸鋯復(fù)合材料(B-ZrP)、正庚胺插層磷酸鋯復(fù)合材料(H-ZrP)及正葵胺插層磷酸鋯復(fù)合材料(D-ZrP)。

2.3 靜態(tài)吸附實驗方法

分別稱取20 mg三種磷酸鋯復(fù)合材料置于100 mL容量瓶，加入100 mL不同濃度的Sr2+溶液，在一定溫度下振蕩48 h后，固液分離，取一定量的上清液分析其中Sr2+的濃度，根據(jù)公式(1)計算對Sr2+的吸附容量。實驗中系統(tǒng)考察了酸度、時間等對磷酸鋯插層復(fù)合材料吸附Sr2+性能的影響。

(1)

公式中qe為吸附容量，mg/g；c0為溶液中金屬離子初始濃度；ce為吸附平衡后溶液中金屬離子初始濃度；V為溶液體積，mL；m為固體吸附劑的重量，mg。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料表征與分析

實驗中首先采用掃描電鏡對α-ZrP插層前后的宏觀形貌進行分析，如圖1所示，插層前α-ZrP為典型的片狀形貌，且表面較為平整光滑。采用正丁胺、正庚胺及正葵胺插層后，三種磷酸鋯復(fù)合材料的形貌未發(fā)生明顯的變化，仍為片狀形貌，表明胺插層未對磷酸鋯表觀屬性產(chǎn)生影響。

a——α-ZrP;b——B-ZrP;c——H-ZrP;d——D-ZrP圖1 插層前后材料的形貌SEM圖a——α-ZrP;b——B-ZrP;c——H-ZrP;d——D-ZrPFig.1 SEM images of the intercalated materials

圖2 插層復(fù)合材料的XRD圖譜對比Fig.2 XRD patterns of the intercalated ZrP materials

此外，進一步采用XRD對插層前后α-ZrP微觀結(jié)構(gòu)進行分析，結(jié)果見圖2。由圖2可知，插層后三種磷酸鋯復(fù)合材料為典型的α相ZrP，具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，均具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，但由于客體分子胺的引入，三種磷酸鋯復(fù)合材料的層間距有一定的變化。采用正丁胺，正庚胺及正葵胺插層后，在(002)處的衍射峰強度明顯降低，且向低角度移動，且在低角度有新的衍射峰(001)出現(xiàn)，表明胺插層后引起結(jié)構(gòu)的膨脹，層間距明顯增大。值得注意是，客體插層分子的碳鏈長度及大小與層間距有一定的關(guān)系。由圖2可知，相比于正丁胺、正庚胺插層后的復(fù)合材料，采用正葵胺插層后(001)衍射峰移動至更低的角度，表明磷酸鋯主體結(jié)構(gòu)更為膨脹，其相應(yīng)的層間距更大。以上結(jié)果說明，可有效的增大α-ZrP的層間距，可為吸附過程中金屬離子的移動提供足夠的空間，增加與主體材料接觸幾率，提升主體材料的吸附性能。

3.2 吸附性能的影響因素

3.2.1酸度影響 針對吸附材料在高放廢液中的應(yīng)用，良好的耐酸性是進一步應(yīng)用的前提。實驗中考察了體系pH在1～10之間時，三種磷酸鋯插層復(fù)合材料對Sr2+吸附性能。實驗結(jié)果示于圖3。相比于未插層的α-ZrP材料，采用正丁胺、正庚胺及正葵胺對α-ZrP插層后材料對Sr2+的吸附性能均明顯提升，說明插層有利于α-ZrP材料吸附性能的提高，這主要由于插層后材料的層間距增大有利于Sr2+移動。值得注意是正丁胺插層后磷酸鋯材料對Sr2+吸附性能最好，這可能由于正丁胺本身體積較小，占據(jù)較小的層空間，有利于Sr2+在層間的吸附，而正庚胺及正葵胺具有較長的碳鏈可能阻礙Sr2+的移動，降低Sr2+的吸附容量。此外，當在低pH值時，材料對Sr2+的吸附容量較低，一方面大量H+可能與Sr2+形成競爭，占據(jù)吸附位點；另一方面，在高酸度體系中α-ZrP層結(jié)構(gòu)塌陷，導(dǎo)致其喪失吸附能力。

圖3 體系pH對Sr2+吸附性能的影響Fig.3 Effect of pH on Sr2+ adsorption by intercalated ZrP materials

3.2.2時間影響 實驗中考察了吸附時間對α-ZrP及三種插層復(fù)合材料吸附Sr2+的影響。結(jié)果如圖4所示，由圖4可知，三種磷酸鋯復(fù)合材料對Sr2+具有良好的吸附性能，整個吸附過程速度較快，大約2 h可達到吸附平衡。而正丁胺插層后磷酸鋯材料對Sr2+的吸附速度更快，約1 h可達到吸附平衡，表明在同等實驗條件下，正丁胺插層后磷酸鋯復(fù)合材料層空間較大，可提供較多的吸附位點。此外，層結(jié)構(gòu)也對吸附有一定的影響，雖然正葵胺插層后磷酸鋯復(fù)合材料的層間距較大，但正葵胺本身尺寸較大，其在層間占據(jù)較多的空間，在一定程度影響Sr2+的移動，不利于其吸附。而正丁胺碳鏈較短，其在層間占據(jù)空間較小，有利于Sr2+移動，增加其與主體材料的接觸幾率，提升Sr2+吸附容量。

圖4 接觸時間對磷酸鋯插層復(fù)合材料吸附性能的影響Fig.4 Effect of time on Sr2+ adsorption by intercalated ZrP materials

3.2.3濃度影響 實驗中進一步考察了在不同濃度Sr2+體系中磷酸鋯復(fù)合材料對Sr2+的吸附性能的影響。如圖5所示，隨著Sr2+初始濃度的增大，材料對Sr2+的吸附容量逐漸增大，且插層后磷酸鋯復(fù)合材料對Sr2+呈現(xiàn)更好的吸附性能。進一步通過經(jīng)典的Langmuir方程對吸附數(shù)據(jù)進行擬合計算，α-ZrP，B-ZrP,H-ZrP和D-ZrP對Sr2+最大吸附容量分別為37.3 mg/g,101.4 mg/g,85.7 mg/g及57.6 mg/g,進一步說明胺插層有利于α-ZrP對Sr2+的吸附性能。

3.2.4溫度影響 進一步考察溫度對α-ZrP及三種插層復(fù)合材料的Sr2+吸附性能的影響。實驗中改變靜態(tài)吸附實驗的環(huán)境溫度(從288 K到308 K)，對不同溫度下材料對Sr2+吸附性能進行研究，結(jié)果如圖6所示。隨著溫度上升，四種材料對Sr2+吸附容量均出現(xiàn)增加，表明升溫更加有利于材料對Sr2+的吸附，且插層-ZrP復(fù)合材料對Sr2+的吸附容量增加速度明顯超過-ZrP。考慮到高溫可能引起吸附體系水分的流失，且溫度在298 K以上吸附容量隨溫度升高變化不大，因而實驗中選用最佳的吸附溫度為298 K。

圖5 初始濃度對磷酸鋯材料吸附Sr2+性能的影響Fig.5 Effect of concentration ofSr2+onSr2+adsorption by intercalated ZrP materials

圖6 溫度對磷酸鋯材料吸附Sr2+性能的影響Fig.6 Effect of temperature on Sr2+ adsorption by intercalated ZrP materials

4 結(jié)論

為了有效的改善-ZrP對Sr2+的吸附性能，實驗中選用三種不同碳鏈長度的胺對-ZrP進行插層，獲得三種具有典型層狀結(jié)構(gòu)的磷酸鋯復(fù)合材料，對材料屬性分析表征顯示插層后材料的表觀形貌未發(fā)生明顯的變化，而層間距明顯增大。進一步考察三種磷酸鋯復(fù)合材料對Sr2+的吸附性能，結(jié)果顯示插層可明顯改善-ZrP對Sr2+的吸附性能，且采用正丁胺插層后-ZrP對Sr2+吸附性能最好，這主要由于正丁胺具有較小體積，可提供更多的層空間，有利于Sr2+在層間的移動，有效的增加其與主體材料的接觸幾率，顯著的提升吸附容量。本實驗工作開展為磷酸鋯材料吸附屬性的改善以及新型吸附材料的設(shè)計提供了新的研究思路。