鄧啟民，程作用

(成都云克藥業(yè)有限責(zé)任公司， 成都 610041)

醫(yī)用同位素生產(chǎn)堆(MIPR)是以高濃鈾水溶液為燃料(C(HNO3)=0.1～0.3 mol/L,C(U)=50 g/L)的反應(yīng)堆，用于99Mo、131I和89Sr等醫(yī)用同位素的生產(chǎn)[1-2]，燃料溶液運(yùn)行24～48 h后進(jìn)行在線醫(yī)用同位素提取。但MIPR長期運(yùn)行后，燃料溶液中裂變產(chǎn)物積累較多，運(yùn)行一年后料液中主要裂變產(chǎn)物量大于40 g，如長壽命放射性核素137Cs和90Sr等，中長壽命放射性核素89Sr、95Zr、106Ru、140Ba、141Ce、144Ce、156Eu等，中子毒物Sm、Eu、Gd等。這些累積的裂變產(chǎn)物增加了燃料溶液的放射性劑量，并降低了反應(yīng)堆堆芯的次臨界度(Keff)，影響反應(yīng)堆的正常運(yùn)行，因此需定期純化料液，除去多余的裂變產(chǎn)物[3]。常規(guī)的反應(yīng)堆乏燃料后處理工藝用Purex流程[4]，乏燃料溶液需經(jīng)貯存衰變后，再利用萃取劑從含U和Pu的硝酸體系中萃取分離裂變產(chǎn)物。但由于MIPR的燃料溶液需循環(huán)使用，料液的酸度固定，并且有機(jī)萃取劑可能引入燃料溶液，因此Purex不適用于MIPR的燃料溶液純化。無機(jī)離子交換劑具有輻照穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，金屬水合氧化物作為一種無機(jī)離子交換劑常用于廢液處理和核燃料后處理工藝中。Baestsle等用水合五氧化二銻(HAP)從核燃料后處理酸性廢液中分離、回收90Sr[5]。HAP柱可從模擬的1 AW廢液中提取、回收裂片核素90Sr、141Ce、144Ce[6]。用水合氧化錳(HMD)可以從144Ce、140La、140Ba、90Zr和95Nb中分離140Ba和140La[7-8]。研究結(jié)果表明，HAP和HMD不吸附鈾，在0.2 mol/L HNO3溶液中HMD對Zr、Ru、Se，以及HAP對Sr、Cs、Ce和Sm都能有效地去除[9]。本研究采用HMD、HAP和Al2O3交換劑為材料，開展從模擬的醫(yī)用同位素生產(chǎn)堆燃料溶液雜質(zhì)核素分離研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

IRRS-H2-DVO電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)：Thermo；DIONEX-300型離子色譜：Dionex；模擬MIPR燃料溶液：自制，HNO3和U濃度分別為C(HNO3)=0.2 mol/L,C(U)=50 g/L，雜質(zhì)元素濃度為模擬反應(yīng)堆以200 kW功率運(yùn)行兩年后主要的裂片元素產(chǎn)額；180～380 μm HMD和HAP交換劑：采用文獻(xiàn)[8,10]方法合成，粒度為180～380 μm；酸性Al2O3：上海五四試劑。實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水，其他試劑均為分析純。

1.2 交換劑聯(lián)合使用對硝酸鈾酰溶液中裂變元素的純化

HMD，HAP和Al2O3交換劑分別裝填在φ8 mm玻璃色譜柱(高徑比3∶1)，交換劑依次用10倍柱體積水和0.2 mol/L HNO3清洗后，加入含有雜質(zhì)元素的模擬高濃鈾反應(yīng)堆燃料溶液吸附，測定吸附流出液中元素的濃度，流速均為1 mL/min，研究三種交換劑聯(lián)合使用后的雜質(zhì)元素的純化效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 HAP和HMD溶解性研究

用于燃料溶液純化用的交換劑，不僅要有效分離燃料溶液中的雜質(zhì)元素，交換劑的性質(zhì)必須穩(wěn)定，避免產(chǎn)生新的雜質(zhì)引入燃料溶液。HMD和HAP交換劑裝柱后連續(xù)加入0.2 mol/L硝酸溶液淋洗，圖1的淋洗曲線表明，前50 mL淋洗液中Sb濃度較高，可能由于交換劑未清洗干凈造成，但隨著淋洗體積的增加，Mn濃度可降低至7 mg/L，因此HMD交換劑需要預(yù)先用80倍柱體積HNO3清洗后才能使用；HAP柱經(jīng)淋洗后Sb的濃度為22 mg/L。經(jīng)過80倍柱體積HNO3清洗后的溶液中仍有一定量的Sb和Mn，說明HAP和HMD在HNO3溶液中有微量溶解。Sb和Mn雜質(zhì)需進(jìn)一步純化，以降低其在燃料溶液中的濃度。

圖1 硝酸淋洗中Mn和Sb濃度Fig.1 Concentration of Mn and Sb in HNO3 elute

利用HAP在酸性條件下吸附Mn的性質(zhì)[6]，采用HMD柱置于HAP柱前段的方式，去除溶解的Mn。HMD和HAP柱依次經(jīng)過100 mL 0.2 mol/L HNO3溶液淋洗后，圖2的數(shù)據(jù)表明，HMD柱的淋洗液中Mn的含量為29.3 mg/L，但是溶液經(jīng)過HAP柱純化后，Mn的濃度降低為1.33 mg/L， Sb的濃度達(dá)到28.32 mg/L。由此可知HAP對Mn有一定吸附能力，但Sb仍需選擇其他方式進(jìn)行去除。

圖2 HAP柱純化HMD柱溶解的MnFig.2 Mn purification in elute of HMD with HAP

Al2O3在酸性下能夠吸附Sb[6]，Al2O3性質(zhì)穩(wěn)定且是MIPR燃料溶液鉬提取和裂變99Mo-99 mTc發(fā)生器所用的交換劑材料[11]。采用HMD-HAP- Al2O3串聯(lián)的方式(圖3)，HMD、HAP和 Al2O3柱依次經(jīng)過硝酸溶液淋洗，經(jīng)過串聯(lián)方式的純化后，元素Mn、Sb、Al的濃度可降低為2 mg/L以下。

圖3 HMD-HAP-Al2O3柱淋洗液中Mn、Sb和Al的溶解Fig.3 Mn, Sb and Al dissolution in elute from HMD-HAP-Al2O3 column

2.2 HMD-HAP-Al2O3聯(lián)合使用對HNO3溶液中雜質(zhì)元素去除研究

100 mL含混合裂片產(chǎn)物的硝酸溶液依次經(jīng)過HMD柱(1 mL)、HAP柱(2 mL)和Al2O3柱(1 mL)純化后，流出液中元素濃度和雜質(zhì)去除率數(shù)據(jù)見表1，采用串聯(lián)純化的方式，主要雜質(zhì)元素的去除率大于90%， Mn、Sb、Al的溶解小于1.5 mg/L。

表1 含混合裂片元素的硝酸溶液經(jīng)HMD-HAP-Al2O3聯(lián)合純化效果Table 1 Remove of impurity elements in HNO3 solution with HMD-HAP-Al2O3 joint column

2.3 HMD-HAP-Al2O3聯(lián)合使用對硝酸鈾酰溶液中雜質(zhì)元素去除研究

120 mL模擬的含雜質(zhì)元素的高濃鈾燃料溶液依次經(jīng)過1.2 mL HMD,2.4 mL HAP,1.2 mL Al2O3純化后，再用50 mL 0.2 mol/L HNO3溶液清洗殘存在吸附柱的鈾。由表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，對于主要的裂變元素Sr、Zr和Se基本定量去除，對Ru和Ce的去除效率大于80%，中子毒物Sm的去除效率也可達(dá)72.2%。各雜質(zhì)元素的去除率與HNO3溶液純化效果比較略有降低，是由于燃料溶液的料液更復(fù)雜，離子強(qiáng)度更大所致，但總雜質(zhì)元素的去除率遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)要求的70%。表3的清洗液中鈾濃度和鈾回收的數(shù)據(jù)表明，鈾的平均損失率僅為0.83%，清洗液的鈾可以采用萃取法或萃淋樹脂方法進(jìn)行回收再利用，其中98%的鈾集中在前20 mL清洗液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，采用HMD、HAP和Al2O3聯(lián)合使用的方式，模擬的MIPR燃料溶液中的雜質(zhì)元素能夠有效去除，鈾的損失較小，燃料溶液純化后的硝酸清洗液中的鈾可用其他方式再回收利用，通過本研究，形成了MIPR燃料溶液純化流程(圖4)。

表2 HMD-HAP-Al2O3聯(lián)合使用對硝酸鈾酰溶液中雜質(zhì)元素純化研究Table 2 Remove of impurity elements in uranyl nitrate solution with HMD-HAP-Al2O3

表3 純化過程中鈾的損失Table 3 U lost in purification process

圖4 MIPR燃料溶液雜質(zhì)元素純化流程Fig.4 Purification process of MIPR fuel solution

3 結(jié) 論

模擬的MIPR反應(yīng)堆燃料溶液經(jīng)過HMD-HAP- Al2O3三種無機(jī)離子交換劑的聯(lián)合純化，主要的裂片元素Zr和Se能定量去除，Sr的去除效率大于95%，Ru和Ce的去除效率大于80%，中子毒物Sm的去除效率可達(dá)72.2%；交換劑材料中的Mn、Sb、Al在純化后的燃料溶液中的濃度低于10 mg/L；鈾的平均損失率為0.83%。三種交換劑聯(lián)合使用的方式能夠滿足MIPR反應(yīng)堆燃料純化的設(shè)計(jì)要求。