吳福海，武偉名，唐 顯

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 同位素研究所， 北京 102413)

放射性同位素電池(radioisotope thermoelectric generator，RTG)無(wú)動(dòng)態(tài)換能部件、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、使用壽命長(zhǎng)、可靠性高，是深空探測(cè)中重要的能量來(lái)源。RTG核心部件為放射性同位素?zé)嵩春蜏夭畎l(fā)電器。基于熱電材料的Seebeck效應(yīng)制作出的溫差發(fā)電器可以實(shí)現(xiàn)熱能和電能的直接轉(zhuǎn)換。RTG的內(nèi)部溫度可達(dá)1 100 K，中低溫區(qū)熱電材料如碲化鉍、碲化鉛、方鈷礦等最佳使用溫度低于900 K，不滿足RTG的使用需求[1-2]。硅鍺合金機(jī)械強(qiáng)度高、密度小、蒸汽壓低、抗氧化且在1 100 K的高溫區(qū)有較佳的熱電性能，適合用于RTG中。美國(guó)在其MHW-RTG和GPHS-RTG中均使用了硅鍺基溫差發(fā)電器[3]。硅鍺合金的ZT值決定了溫差發(fā)電器理論最大效率。采用合理的工藝制備出熱電性能優(yōu)異的硅鍺合金可提高溫差發(fā)電器的效率，這對(duì)提升RTG的性能，降低RTG的制造成本及減重減容有重要意義。硅鍺合金的制備方法有區(qū)域熔煉法、機(jī)械合金法、粉末冶金法等。其中，區(qū)域熔煉法速率較慢，能耗較大，且制備的硅鍺合金成份分布不均勻。機(jī)械合金法雖可以制備出納米硅鍺粉末，但其工藝參數(shù)較多，制備出的硅鍺合金容易受到雜質(zhì)污染。比較而言，粉末冶金法工藝較為簡(jiǎn)單，制備出的硅鍺合金具有較小的晶粒尺寸，使其有更低的熱導(dǎo)率[4-7]。

本文采用熔煉后熱壓燒結(jié)的粉末冶金工藝制備摩爾配比為Si80Ge20B1.2的P型硅鍺合金。研究了熱壓工藝參數(shù)對(duì)硅鍺合金密度的影響，對(duì)獲得的密度最高的Si80Ge20B1.2合金進(jìn)行物相分析與微觀形貌分析，同時(shí)測(cè)試其熱電性能求出ZT值。

1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

鍺錠：AR，99.99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硅錠：AR，99.99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硼粉：AR，99.999%，上海麥克林生化科技有限公司。

QM-QX4行星式球磨機(jī)：南京南大儀器廠產(chǎn)品；D8ADVANCE X射線衍射儀：德國(guó)Bruker公司產(chǎn)品；JSM-7500F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡：日本JEOL公司產(chǎn)品，配有EDS能譜儀；VBF-150電阻爐：沈陽(yáng)真空研究所產(chǎn)品；ZT-40-20Y熱壓燒結(jié)爐：上海晨華科技股份有限公司產(chǎn)品；BT-9300S激光粒度分布儀：丹東百特儀器有限公司產(chǎn)品；Namicro-3LT熱電性能測(cè)試儀：武漢嘉儀通科技公司產(chǎn)品；LFA427/3/G激光導(dǎo)熱性能測(cè)試儀：德國(guó)耐馳公司產(chǎn)品；DSC 214 Polyma差式掃描量熱儀：德國(guó)耐馳公司產(chǎn)品。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)流程示于圖1，具體步驟如下。1) 按摩爾配比稱取鍺錠、硅錠、硼粉放入研缽中磨碎后過(guò)50目篩，然后放入球磨罐中并充入氦氣保護(hù)，料球比20∶1，用行星式球磨機(jī)球磨30 min后取出并預(yù)壓。2) 將預(yù)壓后的材料放入剛玉坩堝中，然后放入電阻爐中熔煉，熔煉全程通入氬氣保護(hù)，于1 703 K下熔煉2 h。3) 熔煉完將Si80Ge20B1.2合金磨碎過(guò)50目篩后放入球磨罐用行星式球磨機(jī)球磨，球磨罐中通入氦氣保護(hù)，料球比20∶1，球磨12 h。4) 取球磨完的Si80Ge20B1.2粉末放入石墨模具中真空熱壓燒結(jié)，模具尺寸φ14 mm。

圖1 Si80Ge20B1.2合金制備實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 The experiment flow chart of preparation of Si80Ge20B1.2

2.2 材料性能分析

熔煉后的樣品球磨后得到粉末，用激光粒度分布儀檢測(cè)粉末粒度分布，用X射線衍射(XRD)測(cè)試熔煉后硅鍺合金化程度。熱壓燒結(jié)后的樣品用排水法測(cè)試其密度ρ。取得到的密度最高的樣品，用掃描電鏡觀測(cè)其斷面形貌，XRD檢測(cè)其相組成，測(cè)試其熱電性能。熱電性能測(cè)試具體如下；將樣品用線切割切成3 mm×3 mm×12 mm的長(zhǎng)條，采用熱電性能測(cè)試儀測(cè)試其電導(dǎo)率σ和Seebeck系數(shù)S，測(cè)溫范圍為303 K～1 073 K，電導(dǎo)率基于四探針?lè)y(cè)試，Seebeck系數(shù)基于3 K～5 K溫差范圍內(nèi)溫度-電勢(shì)曲線的斜率測(cè)出。制備出φ12.5 mm厚度2.5 mm的薄片，采用激光導(dǎo)熱性能測(cè)試儀測(cè)試熱擴(kuò)散率λ；基于藍(lán)寶石比值測(cè)量法，采用差式掃描量熱儀測(cè)試比熱c；303 K～1 073 K內(nèi)的熱導(dǎo)率K根據(jù)K=λ·c·ρ求出。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱壓工藝對(duì)Si80Ge20B1.2合金密度的影響

熔煉后的Si80Ge20B1.2合金經(jīng)球磨12 h后，其粒徑D90=2.0 μm，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間球磨，在球?qū)Ψ勰┑某掷m(xù)沖擊、剪切等作用下，Si80Ge20B1.2合金粉末獲得的能量增加使得其粒度減小。為了研究熱壓工藝對(duì)Si80Ge20B1.2合金密度的影響，在熱壓溫度為1 373 K～1 523 K，熱壓壓力40 MPa、60 MPa，保溫時(shí)間為30 min～120 min下進(jìn)行了8組實(shí)驗(yàn)，其具體參數(shù)見(jiàn)表1。其中Si80Ge20合金的理論密度由硅鍺任意組分固溶體理論密度計(jì)算公式算出[8]：Si1-xGex(g/cm3)=2.329+3.493x-0.499x2。摻雜微量硼對(duì)密度的影響可以忽略不計(jì)，則Si80Ge20B1.2理論密度達(dá)到3 g/cm3。圖2可以看出，提高熱壓溫度對(duì)Si80Ge20B1.2合金密度有較大的提升，特別是熱壓溫度從1 473 K提高到1 523 K時(shí)對(duì)密度的影響更為明顯。說(shuō)明1 523 K是熱壓燒結(jié)的最佳溫度。如圖3所示,對(duì)比工藝4、5、6、7可以看到延長(zhǎng)保溫時(shí)間可以提高致密度，保溫時(shí)間30 min和保溫時(shí)間120 min相對(duì)密度相差8.7%，從保溫時(shí)間60 min延長(zhǎng)到90 min有一個(gè)較大的變化，說(shuō)明此階段處于燒結(jié)中期，隨著時(shí)間增加，材料持續(xù)變得致密。對(duì)比工藝2、4可以發(fā)現(xiàn)，提高熱壓壓力對(duì)Si80Ge20B1.2合金密度也有一定的提升。

表1 Si80Ge20B1.2合金熱壓燒結(jié)工藝制度Table 1 Si80Ge20B1.2 alloy hot press sintering process system

圖2 熱壓溫度對(duì)密度的影響Fig.2 Effect of hot pressing temperature on density

圖3 保溫時(shí)間對(duì)密度的影響Fig.3 Effect of holding time on density

3.2 Si80Ge20B1.2合金的物相分析與微觀結(jié)構(gòu)分析

圖4為Si80Ge20B1.2合金在熱壓前后的XRD圖譜。由圖4可以看出，Si80Ge20B1.2粉末的XRD圖譜中，未出現(xiàn)鍺的衍射峰，說(shuō)明硅和鍺已經(jīng)形成合金化，未出現(xiàn)新的雜相，說(shuō)明樣品純凈無(wú)污染。但發(fā)現(xiàn)峰面積左右不對(duì)稱，這說(shuō)明硅和鍺合金化不充分，局部有富硅相和富鍺相。經(jīng)過(guò)熱壓燒結(jié)后峰型變得更為對(duì)稱、更為尖銳，說(shuō)明熱壓燒結(jié)可以使得Si80Ge20B1.2合金分布更加均勻。

圖4 Si80Ge20B1.2合金XRD圖譜Fig.4 Si80Ge20B1.2 alloy XRD patterns

圖5為Si80Ge20B1.2合金斷面的SEM圖，10 000倍放大倍率下可以看到，結(jié)構(gòu)致密均勻，斷裂面呈片狀分布，在40 000倍放大倍率下觀測(cè)可以發(fā)現(xiàn)，晶體的晶粒結(jié)構(gòu)較為均勻。對(duì)樣品進(jìn)行能譜儀(EDS)點(diǎn)掃描，結(jié)果列于表2，可以看到同一個(gè)樣品的不同區(qū)域硅鍺的組分較為接近，說(shuō)明硅鍺合金內(nèi)部沒(méi)有出現(xiàn)明顯的分凝現(xiàn)象，熔煉后熱壓燒結(jié)的粉末冶金工藝可以得到組分均勻的硅鍺合金。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，1、2區(qū)域硅鍺的摩爾比均高于投料時(shí)的摩爾比，說(shuō)明鍺元素有輕微的缺失，這可能是由于在熔煉環(huán)節(jié)，鍺元素比硅元素的揮發(fā)更劇烈。

3.3 Si80Ge20B1.2合金的熱電性能

圖5 Si80Ge20B1.2合金SEM圖Fig.5 SEM image of Si80Ge20B1.2 alloys

表2 Si80Ge20B1.2合金EDS掃描結(jié)果Table 2 EDS scanning results of Si80Ge20B1.2 alloy

圖6可以看出，Si80Ge20B1.2合金的電導(dǎo)率介于40 S/mm～80 S/mm之間，隨著溫度升高而下降，這是重?fù)诫s的簡(jiǎn)并半導(dǎo)體特性，因?yàn)殡S著溫度升高，晶格振動(dòng)加劇，雜質(zhì)B對(duì)載流子的散射增強(qiáng)使得載流子遷移率下降從而降低了電導(dǎo)率[12]。在303 K～1 073 K溫度范圍內(nèi)，Si80Ge20B1.2電導(dǎo)率與RTG的P型硅鍺合金的電導(dǎo)率相近。

圖6 Si80Ge20B1.2合金電導(dǎo)率Fig.6 Si80Ge20B1.2 alloy conductivity

圖7是Si80Ge20B1.2合金的Seebeck系數(shù)，在整個(gè)測(cè)量溫度范圍， Si80Ge20B1.2合金Seebeck系數(shù)為正值，說(shuō)明為空穴傳導(dǎo)。Si80Ge20B1.2合金Seebeck系數(shù)隨著溫度的升高而增加。這可能是因?yàn)殡S著溫度增加，載流子運(yùn)動(dòng)加劇，冷熱兩端載流子濃度差增加電勢(shì)差也隨之增加，但當(dāng)溫度增加逐漸接近材料的本征激發(fā)溫度時(shí)，載流子濃度差增加較小，電勢(shì)差也隨之增加變緩慢。Si80Ge20B1.2合金的Seebeck系數(shù)在1 073 K達(dá)到211 μV/K，在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)Seebeck系數(shù)均低于RTG中P型硅鍺的Seebeck系數(shù)。

圖7 Si80Ge20B1.2合金的Seebeck系數(shù)Fig.7 Seebeck coefficient of Si80Ge20B1.2 alloy

由測(cè)出的電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)計(jì)算出功率因子隨溫度變化的情況如圖8，可以看出，隨著溫度從室溫開(kāi)始增加，Seebeck系數(shù)也隨之增加，低溫區(qū)增速較快，高溫區(qū)增速較慢，特別是773 K后曲線變得平緩，這與Seebeck系數(shù)的變化趨勢(shì)相符合。說(shuō)明隨著溫度增加，Seebeck系數(shù)增加比電導(dǎo)率降低帶來(lái)更大的影響，Seebeck系數(shù)在高溫區(qū)增加較為緩慢，因此Si80Ge20合金的功率因子增速放緩。由于Si80Ge20B1.2合金的電導(dǎo)率與RTG的P型SiGe相當(dāng)，但Seebeck系數(shù)偏低，因此功率因子也低于RTG的P型SiGe。Si80Ge20B1.2合金在1 073 K時(shí)功率因子最大為1.76 mW/(m· K2)，低于RTG所用的P型SiGe 1.91 mW/(m·K2)。

圖8 Si80Ge20B1.2合金的功率因子Fig.8 Power factor of Si80Ge20B1.2 alloy

如圖9所示，Si80Ge20B1.2合金的熱導(dǎo)率隨溫度的升高而降低。隨著溫度升高，晶格振動(dòng)加劇，其與載流子之間的散射加強(qiáng)，導(dǎo)致晶格熱導(dǎo)率也下降，表現(xiàn)為隨著溫度升高，硅鍺合金熱導(dǎo)率隨之降低。在303 K～1 073 K溫度范圍內(nèi)，其熱導(dǎo)率介于2 W/(m·K)～3.2 W/(m·K)之間。大大低于RTG中硅鍺合金的熱導(dǎo)率。這是因?yàn)闊釅簾Y(jié)制備的合金有較小的晶粒尺寸，可以有效降低材料的晶格熱導(dǎo)率。計(jì)算出的ZT如圖10所示，雖然Si80Ge20B1.2合金的功率因子稍低于RTG所用的P型SiGe，但熱導(dǎo)率相比之有較大降低，所以在整個(gè)溫度區(qū)間ZT值均高于RTG所用的P型SiGe，在1 073 K的ZT值為0.86高于RTG的ZT值0.5。

圖9 Si80Ge20B1.2合金的熱導(dǎo)率Fig.9 Thermal conductivity of Si80Ge20B1.2 alloy

圖10 Si80Ge20B1.2合金的ZT值Fig.10 ZT value of Si80Ge20B1.2 alloy

4 結(jié)論

采用熔煉后熱壓燒結(jié)的粉末冶金工藝制備出了Si80Ge20B1.2合金，熔煉可使硅鍺混合粉末形成固溶體，熱壓燒結(jié)使得Si80Ge20B1.2合金固溶更加充分。通過(guò)對(duì)熱壓燒結(jié)工藝參數(shù)的優(yōu)化，獲得高致密的Si80Ge20B1.2。在熱壓溫度1 523 K、熱壓壓力60 MPa、保溫時(shí)間120 min時(shí)制備的Si80Ge20B1.2合金相對(duì)密度為99.7%，對(duì)其進(jìn)行XRD和SEM分析表明，制備出的Si80Ge20B1.2合金結(jié)構(gòu)致密，硅鍺分布均勻，合金化完全。通過(guò)B的有效摻雜，使得Si80Ge20B1.2有較佳的電性能，熱壓燒結(jié)能夠有效降低Si80Ge20B1.2的熱導(dǎo)率。在303 K～1 073 K范圍內(nèi)，其熱導(dǎo)率介于2 W/(m·K)～3.2 W/(m·K)之間，Si80Ge20B1.2在1073 K有最大的功率因子1.76 mW/(m·K2)，最大的ZT值0.86。

熔煉后熱壓燒結(jié)的粉末冶金工藝制備的Si80Ge20B1.2避免了區(qū)域熔煉法制備后硅鍺分布不均的現(xiàn)象，又無(wú)機(jī)械合金法中較多的工藝參數(shù)，制備工藝較為簡(jiǎn)單，可大規(guī)模制備，較佳的熱電性能使其具有較大的工程應(yīng)用潛力。本文所得結(jié)果可為RTG溫差發(fā)電器的研制提供參考。