陳建波，劉彭城，汪艷

（安徽天潤化學工業(yè)股份有限公司，安徽蚌埠233010）

聚丙烯酰胺鉀鹽在鉆井生產(chǎn)中常用作頁巖抑制劑，其中鉀含量的高低對于保證該產(chǎn)品具有較強的抑制黏土和鉆屑水化分散能力，控制地層造漿，保持良好的防塌效果具有重要意義。聚丙烯酰胺鉀鹽能有效地對鉆屑產(chǎn)生“包被”作用，抑制地層造漿；同時聚丙烯酸鉀中含有的鉀離子能夠與水敏性地層中的其他離子進行離子交換，并在孔壁上形成一層膜，阻止鉆井液中的水分進入地層，達到抑制水化膨脹的效果，從而減少了縮徑卡鉆等孔內(nèi)事故，起到了穩(wěn)定孔壁的作用[1]。目前市場上的聚丙烯酰胺鉀鹽產(chǎn)品分子量不高，本文通過在聚合體系中加入具有抗鹽作用的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，以提高產(chǎn)品的抗鹽性能；并通過加入引入低溫復(fù)合引發(fā)體系，在考查引發(fā)劑用量、單體濃度、pH值、起始反應(yīng)溫度等條件下，制備出高分子量抗鹽聚丙烯酰胺鉀鹽產(chǎn)品［2］。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

丙烯酰胺（AM），工業(yè)級，安徽天潤化學工業(yè)股份有限公司；丙烯酸，工業(yè)級，江蘇裕廊化工有限公司；碳酸鉀，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；AMPS，工業(yè)級，濰坊金石環(huán)保科技有限公司；V-50，分析純，日本進口；偶氮二異丁腈，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；叔丁基過氧化氫，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸亞鐵，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；EDTA-二鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；甲酸鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 合成方法

將AM、AMPS、AA、去離子水按比例加入保溫的反應(yīng)器中攪拌溶解，保持溶液溫度低于20℃，緩慢加入碳酸鉀，攪拌溶解，待碳酸鉀溶解完全后，降溫10℃以下，并調(diào)節(jié)pH值，通高純氮氣驅(qū)氧40 min后，分別依次加入V-50、偶氮二異丁腈、EDTA-二鈉、次亞磷酸鈉、叔丁基過氧化氫、硫酸亞鐵，繼續(xù)通氮除氧，待體系發(fā)粘后密封，進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)升溫至最高溫度保溫2 h后，得到透明膠體聚合物。然后從反應(yīng)容器中取出膠體，剪成約5 mm的顆粒，放入60℃～80℃烘箱中干燥，固含量達到90%后取出，用粉碎機粉碎至粒徑為20～80 目的聚丙烯酰胺鉀鹽成品。

1.3 性能檢測

按照GB/T 17514-2017 用烏氏黏度計測定產(chǎn)物的分子量；按照SY/T 5946-2002 測定產(chǎn)物的鉀離子含量。

2 結(jié)果與討論

采用叔丁基過氧化氫-硫酸亞鐵與偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V-50）、偶氮二異丁腈組成的復(fù)合引發(fā)體系用于AM、AA 與AMPS 三元共聚，在固定AM、AA 與 AMPS 比例的條件下，影響聚合反應(yīng)的因素主要有單體濃度、引發(fā)劑用量、pH 值、起始溫度等，下面分別對各種因素對分子量的影響進行分析討論。

2.1 單體濃度的影響

固定原料配比、引發(fā)劑用量、pH值、起始反應(yīng)溫度，考查單體濃度對分子量的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 單體濃度對分子量的影響

從圖1 可以看出，單體濃度在26%以下時，分子量可以達到1 800 萬以上，隨著濃度增加，分子量逐漸降低，這是因為本反應(yīng)過程為絕熱反應(yīng)，聚合反應(yīng)放出的熱來不及散發(fā)，進一步促進了反應(yīng)速度的加快，從而導致分子鏈來不及增長就發(fā)生了鏈終止，從而降低了分子量。從圖1 可以看出，再進一步降低單體濃度，分子量也會相應(yīng)提高，但是單體濃度過低會導致聚合物凝膠較軟，不利于工業(yè)化造粒。從結(jié)合工業(yè)化生產(chǎn)經(jīng)濟性來看，單體濃度在26%時更加適用于工業(yè)化生產(chǎn)［3-4］。

2.2 pH值的影響

固定原料配比、引發(fā)劑用量、單體濃度、起始反應(yīng)溫度，考查pH值對分子量的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 pH值對分子量的影響

從圖2 可以看出，不同的pH 值對分子量有一定的影響。因為本文采用的引發(fā)體系受pH值影響，在pH值較高時，AM 的酰胺基團易水解成羧酸基團，電荷之間產(chǎn)生排斥，使鏈增長速率降低，導致分子量不高。在pH值偏低的條件下，AM 中的酰胺基團發(fā)生質(zhì)子化，從而使氮原子帶正電，導致增長鏈自由基的活性隨pH 值下降而提高，相應(yīng)鏈增長反應(yīng)的活化能則下降。從實驗結(jié)果來看，pH 值在7.2～7.4 時，所得的產(chǎn)品分子量最高［4-6］。

2.3 起始反應(yīng)溫度的影響

固定原料配比、引發(fā)劑用量、單體濃度、pH值，考查起始反應(yīng)溫度對分子量的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 起始反應(yīng)溫度對分子量的影響

從圖3可以看出，聚合起始反應(yīng)溫度對PAM分子量有一定的影響。實驗證明，降低聚合起始溫度是提高分子量的重要舉措。本文采用的氧化-還原體系反應(yīng)活化能較低，可以在較低的溫度下分解產(chǎn)生自由基。當聚合溫度增加后，大分子活性鏈對單體和引發(fā)劑等的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)也會迅速增加，因此會造成聚合物分子量下降。結(jié)合生產(chǎn)實際，如果太低的聚合起始溫度可能會增加更多的能量消耗，因此一般選用0℃～5℃之間的聚合起始溫度［4,7,10］。

2.4 引發(fā)劑用量的影響

2.4.1 氧化-還原引發(fā)劑用量的影響

固定原料配比、單體濃度、起始反應(yīng)溫度、pH值、V-50和偶氮二異丁腈濃度、氧化劑和還原劑的比例，考查氧化-還原引發(fā)劑用量對分子量的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 氧化-還原引發(fā)劑用量對分子量的影響

從圖4可以看出，引發(fā)劑的濃度對分子量有較大的影響。引發(fā)劑用量少，聚合物的分子量大，但引發(fā)劑的用量也不能太少。當引發(fā)劑用量太少時，導致引發(fā)劑分子處于單體的“籠子”包圍之中，籠內(nèi)的引發(fā)劑分解成初級自由基后擴散不出去；引發(fā)劑用量太多時，產(chǎn)物的分子量又逐漸下降。這是由于引發(fā)劑濃度過高時，反應(yīng)速度過快，再加上是絕熱反應(yīng)，熱量來不及散發(fā)，導致反應(yīng)溫度太高，聚合反應(yīng)來不及生成長分子鏈而被迫鏈終止。因此，通過合理地控制氧化-還原引發(fā)劑量，可以獲得不同分子質(zhì)量的聚合物。實驗最佳引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量分數(shù)約0.006%［4,9］。

2.4.2 偶氮引發(fā)劑（V-50和偶氮二異丁腈）濃度的影響

固定原料配比、單體濃度、起始反應(yīng)溫度、pH值、V-50 和偶氮二異丁腈比例、氧化劑和還原劑的比例及濃度，考查V-50 和偶氮二異丁腈混合引發(fā)劑使用量對分子量的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 偶氮混合引發(fā)劑用量對分子量的影響

從圖5 來看，固定好比例的V-50 和偶氮二異丁腈混合引發(fā)劑使用量對分子量有影響，聚合物的分子量隨著偶氮混合引發(fā)劑用量的增加呈現(xiàn)出拋物線趨勢。因為復(fù)合引發(fā)體系就是利用不同引發(fā)劑的引發(fā)溫度梯度，從而達到提高轉(zhuǎn)化率，增加分子量的目的。如果偶氮類引發(fā)劑用量過大，也會因為產(chǎn)生過多的自由基，導致反應(yīng)提前鏈終止，從而影響分子量的提升。本實驗偶氮引發(fā)劑最佳加入質(zhì)量分數(shù)為混合單體總質(zhì)量的0.17%［8］。

3 結(jié)論

通過采用低溫復(fù)合引發(fā)體系，制備了一種高分子量抗鹽的聚丙烯酰胺鉀鹽產(chǎn)品，探討了單體質(zhì)量分數(shù)、引發(fā)劑用量、pH值、聚合起始溫度等因素對聚合物分子量的影響，得到的最佳反應(yīng)條件為：單體最佳質(zhì)量分數(shù)為26%，氧化-還原引發(fā)劑用量為全體系質(zhì)量的0.006%，EDTA-二鈉為單體質(zhì)量的0.01%，V-50 與偶氮二異丁腈混合引發(fā)劑為單體質(zhì)量的0.17%，甲酸鈉為單體質(zhì)量的0.002%，最佳pH 值7.2～7.4，聚合起始溫度0℃～5℃，聚合產(chǎn)品鉀離子含量達到13.5%，分子量達到1 800萬以上。