趙 剛，于 震，靳 晴

(核工業(yè)理化工程研究院，天津 300180)

在核設(shè)施運(yùn)行過(guò)程中，一些設(shè)備部件(不銹鋼、碳鋼、鋁、銅等)表面會(huì)沾染放射性固體廢物，需要做去污處理。不銹鋼材料表面的鈾常用硝酸溶解。不銹鋼表面的鈾層厚度不均勻，縱深方向存在鈾-不銹鋼擴(kuò)散層，外表層覆蓋有Fe2O3，鈾的主要形式是UO2、金屬鈾和FeUO4。鈾的存在形式與乏燃料元件、鈾礦石等物料中的鈾顯著不同，不能簡(jiǎn)單用文獻(xiàn)中已有數(shù)學(xué)模型進(jìn)行解釋。不銹鋼表面鈾的溶解機(jī)制尚不明確，難以進(jìn)行工藝放大設(shè)計(jì)并提高去污率。所以，研究不銹鋼材料表面鈾的溶解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，了解鈾的溶解規(guī)律，對(duì)于不銹鋼等材料表面的處理及鈾的回收有重要意義。

鈾在硝酸溶液中的溶解反應(yīng)是液-固反應(yīng)，屬于非催化多相反應(yīng)。固液非催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)通常采用相同樣品[1-3]考察不同反應(yīng)條件下目標(biāo)元素溶解率隨時(shí)間的變化。試驗(yàn)針對(duì)鈾含量均勻的自制樣品，研究了鈾在不同條件下的溶解行為。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)設(shè)備

EMS-20型電磁攪拌恒溫油浴槽，江蘇喬躍電子有限公司；WH3401-50型多功能攪拌器，天津市威華儀器公司；ELAN DRC-e型電感耦合等離子質(zhì)譜儀，美國(guó)PerkinElmer公司；TOLEDO AX205型電子天平，TOLEDO PB8001-s型電子天平，瑞士METTLER公司；PHS-25型酸度計(jì)，上海雷磁公司。

1.2 試驗(yàn)樣品及方法

將不銹鋼部件用剪切機(jī)剪碎，過(guò)篩后去除大塊樣品及切割過(guò)程中產(chǎn)生的鈾粉和不銹鋼粉末，制成寬度1 mm的含鈾樣品。樣品進(jìn)行鈾的均一性檢測(cè)。

鈾的溶解：將100 mL一定濃度硝酸溶液加入到250 mL三口燒瓶中，然后將其置于恒溫油浴槽中，攪拌，待溫度恒定后加入一定量含鈾樣品。反應(yīng)一定時(shí)間后，取出三口燒瓶，迅速進(jìn)行液固分離。用純水清洗不銹鋼樣品，清洗液與溶解液混合，稱重；清洗后的樣品用王水溶解，稱重。分別用同位素稀釋-質(zhì)譜法測(cè)定溶解液和王水中鈾質(zhì)量濃度，按式(1)計(jì)算鈾溶解率。

(1)

式中：x—鈾溶解率，%；w1—王水中鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；m1—王水溶液質(zhì)量，g；w2—清洗、溶解混合液中鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；m2—清洗、溶解混合液質(zhì)量，g。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)鈾溶解率的影響

不銹鋼樣品質(zhì)量約1 g，硝酸溶液體積100 mL，酸度2 mol/L，溶解一定時(shí)間，溫度對(duì)鈾溶解率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 溫度對(duì)鈾溶解率的影響

在50～80 ℃條件下，反應(yīng)初期，鈾溶解率迅速提高，且隨溫度升高溶解率提高幅度增大；試驗(yàn)溫度條件下，溶解5 min時(shí)，鈾溶解率達(dá)99%；溶解5 min后，鈾溶解率隨時(shí)間變化幅度較小。

對(duì)于液-固相非催化反應(yīng)，根據(jù)固相結(jié)構(gòu)有許多物理模型，主要有收縮未反應(yīng)核芯模型、整體反應(yīng)模型、有限厚度反應(yīng)區(qū)模型、微粒模型、單孔模型和破裂芯模型、分段分形模型、擴(kuò)散界面模型、分?jǐn)?shù)維模型等[4]。采用嘗試法確定動(dòng)力學(xué)模型。將試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別帶入不同動(dòng)力學(xué)方程[5-10]，結(jié)果表明，根據(jù)線性狀況，廣泛采用的收縮未反應(yīng)芯模型擬合效果較差，而Avrami方程擬合度較好，表明Avrami方程能更好地描述不同溫度下的鈾溶解過(guò)程。Avrami方程最早應(yīng)用于多相化學(xué)反應(yīng)中晶核長(zhǎng)大的動(dòng)力學(xué)研究，但之后被用于多種金屬和金屬氧化物的酸溶解過(guò)程[1,9-10]，其形式為：

-ln(1-x)=ktn。

(2)

式中：k—溶解過(guò)程反應(yīng)速率常數(shù),s-n；t—反應(yīng)時(shí)間，s；n—時(shí)間指數(shù)，只與溫度有關(guān)[11]。

Avrami方程也可用下式表示：

ln[-ln(1-x)]=lnk+nlnt。

(3)

根據(jù)不同溫度條件下所得溶解率數(shù)據(jù)，以ln[-ln(1-x)]對(duì)lnt作圖，擬合曲線如圖2所示。

由圖2可獲得不同溫度條件下的動(dòng)力學(xué)曲線的斜率及截距，并由此獲得n和k，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同溫度下的時(shí)間指數(shù)及反應(yīng)速率常數(shù)

當(dāng)n<1時(shí)，對(duì)應(yīng)的初始反應(yīng)速度極大，但反應(yīng)速度隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)不斷減小[2]，這與圖1曲線相符。對(duì)表1數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)值擬合，得到溫度θ與時(shí)間指數(shù)n呈線性關(guān)系，如圖3所示。n與θ之間的表達(dá)式為

圖3 溫度與時(shí)間指數(shù)之間的關(guān)系

n=-0.002θ+0.23。

(4)

根據(jù)不同溫度條件下的速率常數(shù)k，可按Arrhenius公式計(jì)算溶解過(guò)程的表觀活化能Ea：

(5)

式中：R—?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T—熱力學(xué)溫度,K；A—指前因子，min-1。

式(5)表明，lnk與1/T之間呈線性關(guān)系，直線斜率為-Ea/R，截距為lnA。以lnk對(duì)1/T作圖，線性回歸曲線如圖4所示，直線擬合相關(guān)系數(shù)為0.96，表明試驗(yàn)結(jié)果符合Arrhenius方程；直線斜率為-2.43，反應(yīng)表觀活化能為20.2 kJ/mol，表明鈾的溶解過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)、擴(kuò)散混合控制[12]。

圖4 鈾溶解反應(yīng)的Arrhenius擬合曲線

2.2 初始硝酸濃度對(duì)鈾溶解率的影響

80 ℃條件下，用不同濃度硝酸溶液溶解不銹鋼表面的鈾，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，整個(gè)溶解過(guò)程中，鈾在不同濃度硝酸溶液中的溶解規(guī)律基本相似，且溶解率隨硝酸濃度增大而提高。

1—1 mol/L；2—2 mol/L;3—3 mol/L；4—5 mol/L。

通過(guò)嘗試法得到，不同硝酸濃度條件下的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)符合Avrami方程。按式(4)計(jì)算，n=0.07。以-ln(1-x)對(duì)t0.07作圖，得到一系列直線，如圖6所示，直線斜率即反應(yīng)速率常數(shù)k。

與硝酸濃度相關(guān)的Arrhenius方程可以表示為

(6)

式中：A′—指前因子；b—相關(guān)因素指數(shù)；c—硝酸濃度，mol/L。對(duì)式(6)兩邊取對(duì)數(shù)得

(7)

以lnk對(duì)lnc作圖，結(jié)果如圖7所示，直線的相關(guān)系數(shù)為0.99，斜率b=0.08，截距=1.27。由此可求出lnA′=7.78，則A′=2.4×103。因此，反應(yīng)速率常數(shù)k可表示為

圖7 lnk與lnc之間的關(guān)系

(8)

2.3 硝酸鹽濃度對(duì)鈾溶解率的影響

鈾的溶解速度除與硝酸濃度、溫度有關(guān)外，似乎也與總硝酸根濃度有關(guān)[13]。在溫度80 ℃、硝酸濃度2 mol/L條件下，用硝酸鈉模擬硝酸鹽，硝酸鹽濃度對(duì)鈾溶解率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

1—1 mol/L；2—2 mol/L;3—3 mol/L。

對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，以-ln(1-x)對(duì)t0.07作圖得到一系列直線，如圖9所示。結(jié)果表明，不同硝酸鹽濃度條件下鈾的溶解動(dòng)力學(xué)也符合Avrami方程。

由圖9看出：不同硝酸鹽濃度條件下，溶解動(dòng)力學(xué)曲線的斜率分別為3.70、3.69、3.68，表明硝酸鹽濃度對(duì)溶解速率常數(shù)的影響很小，可忽略不計(jì)。

試驗(yàn)條件下得到的最終動(dòng)力學(xué)方程為

溶解反應(yīng)表觀活化能為20.2 kJ/mol。

3 結(jié)論

研究了寬度1 mm不銹鋼部件表面的鈾在硝酸溶液中的溶解動(dòng)力學(xué)、溶解反應(yīng)速率控制步驟及溶解影響因素。結(jié)果表明：在50～80 ℃、硝酸濃度1～5 mol/L條件下，Avrami方程可描述鈾的溶解過(guò)程，動(dòng)力學(xué)方程為

溶解反應(yīng)表觀活化能為20.2 kJ/mol，反應(yīng)過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)、擴(kuò)散混合所控制。