崔曉曉，李 勇，何金桂

(1.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819；2.沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159)

由于化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，稀土元素La/Ce與Pr/Nd的分離較為困難，分離系數(shù)通常很低，采用已有方法獲得高純度單一輕稀土產(chǎn)品較為困難[1-2]，因此，研發(fā)富集比高、分離系數(shù)大的分離體系有重要意義。目前，常用的稀土富集方法主要有結(jié)晶法、沉淀法、離子交換法、液膜萃取法等[3]，其中液膜萃取法常用于稀土分離[4-5]。液膜萃取法是利用液膜的選擇透過性，使料液中的某些組分透過液膜進(jìn)入接收液，而另一些組分不透過，從而實(shí)現(xiàn)一些組分的分離。微乳液法是液膜萃取法的一種，具有傳質(zhì)速率高、富集比大等優(yōu)點(diǎn)，是稀土富集萃取的研究熱點(diǎn)[6-11]。

微乳液是一種由表面活性劑、助表面活性劑、油、水或水溶液在一定條件下自發(fā)形成的宏觀均相、微觀多相的熱力學(xué)穩(wěn)定體系[12]，作為分離介質(zhì)在稀土離子萃取分離富集方面有很好效果[13-18]。離子液體是一種在室溫或接近室溫條件下呈液態(tài)的有機(jī)鹽[19]，由于其揮發(fā)性低、導(dǎo)電性好、電化學(xué)窗口低等優(yōu)點(diǎn)，在萃取分離、納米材料制備、催化等方面有廣泛應(yīng)用[20-24]。離子液體微乳液體系具有離子液體與微乳液的優(yōu)點(diǎn)，從而提升了微乳液的性能，如咪唑類離子液體微乳液可替代傳統(tǒng)微乳液中的某一組分并能夠形成W/O型微乳液[25]。

微乳液中加入1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Omim][BF4])所形成的離子液體微乳液體系具有極化作用[26]，但此體系用于選擇性萃取分離稀土的研究鮮有報(bào)道。試驗(yàn)研究用[Omim][BF4]/OP-4+OP-7/苯甲醇/P204/煤油/HCl微乳液體系萃取分離輕稀土(La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+)，以期為輕稀土之間的分離提供參考方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑：CeCl3·7H2O，鹽酸，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；LaCl3·7H2O，PrCl3·6H2O，Nd2O3，壬基酚聚氧乙烯(4)醚(OP-4)，壬基酚聚氧乙烯(7)醚(OP-7)等，上海麥克林生化科技有限公司；[Omim][BF4]，林州市科能材料科技有限公司；二(2-乙基己基)磷酸(P204)，鄭州勤實(shí)科技有限公司；苯甲醇，六次甲基四胺，沈陽市東興試劑廠；煤油，沈陽市鑫科實(shí)驗(yàn)用品銷售中心。所有試劑均為分析純。

儀器：電子分析天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；HY-4型調(diào)速多用振蕩器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；高速離心機(jī)，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.2 試驗(yàn)方法

離子液體微乳液制備：將[Omim][BF4]、OP-7、OP-4、P204、苯甲醇和煤油按一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)置于燒杯中攪拌均勻，得到試劑A；向試劑A中滴加鹽酸溶液至過量，靜置一段時(shí)間澄清分層后，得到上層清液即為均一、透明的WinsorⅡ微乳液。

稀土溶液制備：分別稱取一定質(zhì)量Nd2O3、CeCl3·7H2O、LaCl3·7H2O、PrCl3·6H2O，用去離子水和鹽酸溶液溶解配制成所需濃度和pH的稀土料液。

溶劑萃?。簩⒅苽浜玫碾x子液體微乳液與料液按一定體積比加入到離心管中，振蕩一定時(shí)間使達(dá)到平衡，然后離心分離有機(jī)相與水相，取部分水相測定稀土離子濃度，計(jì)算稀土元素萃取率。所有試驗(yàn)均在25 ℃下進(jìn)行。

稀土元素(La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+)萃取率(E)、萃取分配比(D)、分離系數(shù)(β)計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：E—萃取率，%；R—水乳體積比，即料液與微乳液體積比；c0—萃取前料液中稀土離子濃度，mol/L；ct—萃取后料液中稀土離子濃度，mol/L；D—分配比；β—分離系數(shù)。

1.3 分析方法

稀土離子濃度采用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 [Omim][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)稀土萃取分離的影響

離子液體中OP-7、OP-4、苯甲醇、煤油、P204質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.81%、22.22%、22.22%、27.16%、9.88%，水乳體積比3/1，料液中稀土元素濃度4.0 mmol/L，料液pH=3，常溫下振蕩8 min，離子液體中[Omim][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)稀土萃取分離的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1、2所示。

圖1 [Omim][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)稀土萃取率的影響

由圖1看出：體系中未添加[Omim][BF4]時(shí)，La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+萃取率都較低；隨體系中[Omim][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，4種稀土元素萃取率均顯著提高；[Omim][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.71% 時(shí)，萃取率均達(dá)最高。[Omim][BF4]對(duì)傳統(tǒng)的微乳液體系的萃取性能有促進(jìn)作用，但質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大對(duì)于微乳液形成W/O結(jié)構(gòu)不利。這是因?yàn)閇Omim][BF4]結(jié)構(gòu)中含有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)，過量的[Omim][BF4]會(huì)增大微乳液黏度，不易形成WinsorⅡ型微乳液，也就不利于萃取反應(yīng)進(jìn)行。

由圖2看出：體系中未添加[Omim][BF4]時(shí)，2組稀土元素的分離系數(shù)為1左右；隨[Omim][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，La3+/Ce3+分離系數(shù)先增大后減小，在[Omim][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5% 時(shí)達(dá)最高，為3.5；Pr3+/Nd3+分離系數(shù)則持續(xù)增大，在[Omim][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.71%時(shí)達(dá)4.5?？梢?，在一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，離子液體的加入同樣會(huì)促進(jìn)相鄰稀土的分離。綜合考慮，確定[Omim][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)以3.71%為宜。

圖2 [Omim][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)稀土分離系數(shù)的影響

2.2 水乳體積比對(duì)稀土萃取分離的影響

離子液體中OP-7、OP-4、苯甲醇、煤油、P204質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.81%、22.22%、22.22%、27.16%、9.88%，常溫下振蕩萃取8 min，[Omim][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.71%，料液中稀土濃度4.0 mmol/L，料液pH=3，水乳體積比對(duì)La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+萃取率與分離系數(shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3、4所示。

圖3 水乳體積比對(duì)稀土萃取率的影響

由圖3看出：4種稀土離子萃取率均隨水乳體積比增大持續(xù)降低。單位時(shí)間內(nèi)，微乳液萃取稀土離子的量與膜界面積大小呈正相關(guān)關(guān)系：水乳體積比2/1時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)稀土離子遷移已達(dá)相對(duì)平衡；隨水乳體積比增大，膜界面積減小，說明單位時(shí)間內(nèi)被萃取的稀土離子的量減小，導(dǎo)致萃取率降低。

由圖4看出：兩組元素的分離系數(shù)整體呈先增大后減小趨勢，La3+/Ce3+分離系數(shù)在水乳體積比5/1時(shí)達(dá)最高，為2.6，Pr3+/Nd3+分離系數(shù)在水乳體積比4/1時(shí)達(dá)最高，為3.6。綜合考慮，確定水乳體積比以3/1為宜。

圖4 水乳體積比對(duì)稀土分離系數(shù)的影響

2.3 料液中稀土濃度對(duì)稀土萃取分離的影響

離子液體中OP-7、OP-4、苯甲醇、煤油、P204質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.81%、22.22%、22.22%、27.16%、9.88%，[Omim][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.71%，常溫下振蕩萃取8 min，料液pH=3，料液中稀土濃度對(duì)La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+萃取率和分離系數(shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5、6所示。

圖5 料液中稀土濃度對(duì)稀土萃取率的影響

由圖5看出：料液中稀土濃度為4.0 mmol/L時(shí)，4種元素萃取率最高；隨稀土濃度提高，萃取率均降低。隨料液中稀土濃度增大，微乳液中萃取劑的量相對(duì)減少，導(dǎo)致萃取率降低。相同條件下，原子序數(shù)越大的稀土離子，其萃取率降低越明顯。

由圖6看出：La3+/Ce3+分離系數(shù)在稀土濃度7.0 mmol/L時(shí)達(dá)最高，為3.0，Pr3+/Nd3+分離系數(shù)在稀土濃度4.0 mmol/L時(shí)達(dá)最高，為1.7。綜合考慮，確定料液中稀土濃度以4.0 mmol/L為宜。

圖6 料液中稀土濃度對(duì)稀土分離系數(shù)的影響

2.4 料液pH對(duì)稀土萃取分離的影響

離子液體中，OP-7、OP-4、苯甲醇、煤油、P204質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.81%、22.22%、22.22%、27.16%、9.88%，[Omim][BF4]體積分?jǐn)?shù)3.71%，水乳體積比3/1，料液中稀土濃度4.0 mmol/L，常溫下振蕩萃取8 min，料液pH對(duì)La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+萃取率與分離系數(shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7、8所示。

圖7 料液pH對(duì)稀土萃取率的影響

由圖7看出：料液pH<3時(shí)，稀土萃取率均較低。這一方面是P204萃取稀土離子為H+置換反應(yīng)，pH過低時(shí)溶液中H+濃度過大，不利于萃取反應(yīng)進(jìn)行；另一方面，當(dāng)外水相酸度高于臨界點(diǎn)時(shí)，過量H+會(huì)滲透到有機(jī)相，導(dǎo)致P204體積分?jǐn)?shù)降低，因此萃取率降低。pH=3時(shí)，La3+萃取率較高，因?yàn)閮?nèi)外水相的H+濃度差推動(dòng)萃取反應(yīng)進(jìn)行；對(duì)于Ce3+、Pr3+、Nd3+，隨料液pH升高，萃取率均提高，至pH=6時(shí)，萃取率達(dá)最大；料液pH在一定范圍內(nèi)(酸性條件)，原子序數(shù)越大的輕稀土,pH越大，越有利于其萃取。

由圖8看出：La3+/Ce3+分離系數(shù)在體系pH=3時(shí)最大，為4.3；Pr3+/Nd3+分離系數(shù)在體系pH=4時(shí)最大，為1.6。相對(duì)來說，La3+/Ce3+較Pr3+/Nd3+的分離效果稍好。

圖8 料液pH對(duì)稀土分離系數(shù)的影響

2.5 振蕩時(shí)間對(duì)稀土萃取分離的影響

離子液體中，OP-7、OP-4、苯甲醇、煤油、P204質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.81%、22.22%、22.22%、27.16%、9.88%，[Omim][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.71%，水乳體積比3/1，料液中稀土濃度4.0 mmol/L，料液pH=3，常溫下振蕩萃取，振蕩時(shí)間對(duì)La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+萃取率與分離系數(shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖9、10所示。

圖9 振蕩時(shí)間對(duì)稀土萃取率的影響

由圖9看出，在2～8 min之間，La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+萃取率均隨振蕩時(shí)間延長而提高，8 min 以后基本達(dá)到平穩(wěn)。微乳液有很大的油水比表面積，與料液接觸面積越大，傳質(zhì)速度越快，可使料液與離子液體微乳液反應(yīng)充分，振蕩時(shí)間很短即可達(dá)平衡。原子序數(shù)越大，稀土元素越不易被萃取，相對(duì)來說，達(dá)到萃取平衡所需時(shí)間更長。

由圖10看出：La3+/Ce3+分離系數(shù)在振蕩15 min 時(shí)最高，為4.3；而Pr3+/Nd3+分離系數(shù)則先升高后降低，振蕩5 min時(shí)達(dá)最高，為2.5。綜合考慮，確定振蕩時(shí)間以8 min為宜。

圖10 振蕩時(shí)間對(duì)稀土分離系數(shù)的影響

2.6 萃取機(jī)制

輕稀土元素之間的物理化學(xué)性質(zhì)極度相似，這里僅以La3+為代表說明[Omim][BF4]在稀土萃取分離過程中的作用機(jī)制。[Omim][BF4]萃取La3+的FT-IR圖譜如圖11所示。

圖11 [Omim][BF4]萃取La3+的FT-IR圖譜

由圖11看出：[Omim][BF4]咪唑環(huán)上C—H鍵的吸收峰分別出現(xiàn)在3 166 cm-1與3 122 cm-1處；加入La3+后，此吸收峰強(qiáng)度大幅度減弱，且在3 081 cm-1處出現(xiàn)新峰。由此推斷，[Omim][BF4]強(qiáng)化輕稀土萃取分離很可能使RE3+與咪唑環(huán)C—H中的H+發(fā)生親電取代反應(yīng)，形成了C→RE配合物。

3 結(jié)論

用[Omim][BF4]/OP-4+OP-7/苯甲醇/煤油/P204/HCl離子液體微乳液體系萃取分離輕稀土(La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+)可獲得較好效果。向傳統(tǒng)微乳液體系中加入少量[Omim][BF4]有利于萃取反應(yīng)進(jìn)行，也有利于相鄰2種輕稀土離子分離。適宜條件下，La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+萃取率分別為97.5%、92.5%、95.0%、84.8%，La3+/Ce3+和Pr3+/Nd3+的分離系數(shù)可達(dá)4.3和4.5。