閆月娥

(攀枝花學(xué)院 釩鈦學(xué)院，四川 攀枝花 617000)

金屬鎂是一種強(qiáng)還原劑，價(jià)格較低廉，易精煉提純，其還原產(chǎn)物可用蒸餾或浸洗法分離。鎂還原劑是鎂熱還原法生產(chǎn)海綿鈦的重要原材料之一，生產(chǎn)過程中，其中的雜質(zhì)會(huì)全部轉(zhuǎn)移到還原產(chǎn)品海綿鈦中，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量影響較大[1-2]。準(zhǔn)確測(cè)定金屬鎂中的氮含量，對(duì)控制海綿鈦質(zhì)量有重要意義。

有關(guān)金屬鎂中氮的測(cè)定國(guó)內(nèi)外相關(guān)報(bào)道較少。烏克蘭等國(guó)家的海綿鈦生產(chǎn)采用傳統(tǒng)的凱氏定氮法(ARM)測(cè)定氮，此方法樣品消解時(shí)間長(zhǎng)，加熱不均勻，加熱溫度不易控制，如果升溫過快會(huì)導(dǎo)致樣品飛濺或有白煙逸出，造成測(cè)定結(jié)果偏低[3]。傳統(tǒng)凱氏定氮法雖然應(yīng)用廣泛，但分析流程耗時(shí)長(zhǎng)(約2 h)，很容易產(chǎn)生人為誤差，人力與物力消耗都較大[4]。國(guó)內(nèi)有報(bào)道采用惰氣熔融法測(cè)定金屬鎂中的氮[5]，但由于鎂沸點(diǎn)低，在惰性氣體熔融爐內(nèi)高溫加熱時(shí)易揮發(fā)，其揮發(fā)物對(duì)氣體分析影響較大，需結(jié)合適當(dāng)?shù)闹蹌┎拍芙档透蓴_。全自動(dòng)凱氏定氮儀采用自動(dòng)控制技術(shù)，定時(shí)定量蒸餾和吸收、電位精確滴定及數(shù)據(jù)自動(dòng)處理等技術(shù)，操作簡(jiǎn)單方便，重現(xiàn)性好，精密度高，可減少人為操作誤差[6]，已用于食品[7-9]、環(huán)境[10]、生化[11]、化工[12]等領(lǐng)域樣品中氮含量的測(cè)定。通過系列試驗(yàn)考察樣品稱量、鹽酸濃度及加入量、加堿時(shí)間及吸收液添加速率、蒸餾體積和時(shí)間等對(duì)氮測(cè)定的影響，確定了最佳分析條件，建立了采用全自動(dòng)定氮儀測(cè)定金屬鎂中氮的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原理

全自動(dòng)定氮儀基于凱氏定氮法[13-14]測(cè)定氮：待測(cè)金屬鎂試樣在消解罐中用一定體積和濃度的鹽酸及硫酸銅、濃硫酸溶液在高溫下充分消解，使氮轉(zhuǎn)化成氯化銨；向消解液中加入一定體積氫氧化鈉溶液，同時(shí)把含有指示劑的硼酸吸收液加入到吸收瓶，加熱蒸餾，反應(yīng)釋放的氨氣與水蒸氣一起經(jīng)冷凝管冷凝，從冷凝管流出的氨水進(jìn)入吸收瓶，被吸收瓶中的硼酸吸收液吸收；用已知濃度的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定吸收液，測(cè)定中和所需的鹽酸溶液體積；根據(jù)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積、樣品質(zhì)量等，計(jì)算試樣中氮含量。

1.2 儀器及試劑

SKD-800型全自動(dòng)定氮儀(上海沛歐分析儀器有限公司)，SKD-20S2型智能數(shù)控消化爐(上海沛歐分析儀器有限公司)，ONH836型氧氮?dú)浞治鰞x(美國(guó)力可儀器分析有限公司)，BSA224S型電子分析天平(德國(guó)賽多利斯股份公司)。

氮標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.0 mg/mL。稱取在105～110 ℃條件下干燥至恒重的氯化銨(光譜純)0.381 8 g，溶于少量無(wú)氨蒸餾水后移入100 mL容量瓶中，用水定容，混勻。

硼酸(20 g/L)，氫氧化鈉溶液(300 g/L)，硫酸鉀，硫酸銅，濃硫酸(98%)，濃鹽酸(12 mol/L)，均為分析純。

甲基紅指示液(0.1%)：稱取0.1 g甲基紅溶于95%乙醇中，用95%乙醇稀釋到100 mL。

溴甲酚綠指示液(0.1%)：稱取0.1 g溴甲酚綠溶于95%乙醇中，用95%乙醇稀釋到100 mL。

硼酸混合指示劑：取10 mL甲基紅指示液(0.1%)和30 mL溴甲酚綠指示液(0.1%)放入1 000 mL 容量瓶中，用硼酸(20 g/L)稀釋至刻度。

鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)定濃度0.020 8 mol/L；

混合催化劑：硫酸鉀、硫酸銅分別為100 g和10 g，研磨成粉末后混合均勻。

所有試劑中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.001%，水為無(wú)氨水。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取一定量樣品于消化管中，加入混合催化劑及稀鹽酸，再加入濃硫酸，搖勻置于消化爐上消解至溶液清亮帶藍(lán)綠色，再加熱10 min后關(guān)閉消化爐，取出消化管冷卻至室溫，用SKD-800型全自動(dòng)定氮儀按儀器(推薦參數(shù)見表1)進(jìn)行測(cè)定，并同步進(jìn)行空白測(cè)定。選擇樣品質(zhì)量、鹽酸濃度及用量、加堿時(shí)間和速度、蒸餾體積和時(shí)間作為變量，考察各變量對(duì)氮測(cè)定結(jié)果的影響。

表1 自動(dòng)定氮儀工作參數(shù)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品質(zhì)量對(duì)氮測(cè)定的影響

樣品質(zhì)量取決于樣品中氮含量及儀器測(cè)定范圍。通常減少樣品質(zhì)量可以縮短消化時(shí)間；但樣品代表性不夠，系統(tǒng)誤差較大，特別是氮含量較低的樣品；增大樣品質(zhì)量有利于提高測(cè)定準(zhǔn)確度，但消化時(shí)間較長(zhǎng)，試劑用量增大。

其他條件不變，結(jié)合金屬鎂中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍(0.001%～0.20%)及儀器測(cè)定范圍(0.08～200 mg)，選擇試樣質(zhì)量4～14 g，每個(gè)質(zhì)量下平行測(cè)定5次后取測(cè)定結(jié)果平均值，然后以樣品質(zhì)量為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)質(zhì)量下氮測(cè)定結(jié)果平均值為縱坐標(biāo)作圖，結(jié)果如圖1所示。

圖1 樣品質(zhì)量對(duì)氮測(cè)定的影響

由圖1看出，樣品質(zhì)量小于8.0 g時(shí)，測(cè)定數(shù)據(jù)波動(dòng)較大，穩(wěn)定性差；隨樣品質(zhì)量增大，測(cè)定結(jié)果趨于穩(wěn)定；樣品質(zhì)量為10.0 g時(shí)，平行測(cè)定5組數(shù)據(jù)最集中，穩(wěn)定性最好；樣品質(zhì)量大于10.0 g后，其中的氮無(wú)法完全蒸餾出，測(cè)定結(jié)果偏低且不穩(wěn)定。綜合考慮，確定樣品質(zhì)量以10.0 g為宜。

2.2 鹽酸濃度對(duì)氮測(cè)定的影響

金屬鎂與鹽酸反應(yīng)劇烈，反應(yīng)過程中有氫氣逸出。消化過程中須控制反應(yīng)速率以避免造成損失，同時(shí)又要保證試樣完全溶解使氮全部轉(zhuǎn)成氯化銨。保持其他條件不變，試樣質(zhì)量10.0 g，鹽酸體積80 mL，溶解時(shí)間5 min，鹽酸濃度對(duì)測(cè)定的影響試驗(yàn)結(jié)果見表2。可以看出：同等條件下，用濃度為3.0 mol/L鹽酸消解試樣，反應(yīng)速率適中，反應(yīng)過程中無(wú)氣泡逸出，且5 min內(nèi)試樣殘留量最少；鹽酸濃度低于3.0 mol/L，反應(yīng)過于緩慢，要使試樣完全溶解，需適當(dāng)延長(zhǎng)消解時(shí)間。綜合考慮，確定鹽酸濃度以3.0 mol/L為宜。

表2 鹽酸濃度對(duì)試樣消解的影響

2.3 蒸餾時(shí)間對(duì)氮測(cè)定的影響

傳統(tǒng)定氮法的蒸餾時(shí)間根據(jù)樣品顏色變化來(lái)判斷，蒸餾滴定1個(gè)樣品的時(shí)間約15 min。全自動(dòng)定氮儀蒸餾樣品過程都在定氮儀內(nèi)部完成，不僅可縮短蒸餾時(shí)間，還可避免樣品在流轉(zhuǎn)過程中產(chǎn)生誤差，且蒸餾的重現(xiàn)性和蒸餾效率均明顯提高[14]。蒸餾時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果有直接影響[15]，蒸餾時(shí)間太短，樣品中的銨不能完全被蒸餾出來(lái)，會(huì)造成測(cè)定結(jié)果偏低；蒸餾時(shí)間過長(zhǎng)，則會(huì)導(dǎo)致分析時(shí)間延長(zhǎng)，不利于分析效率提高。保持其他參數(shù)不變，蒸餾時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 蒸餾時(shí)間對(duì)氮測(cè)定的影響

由圖2看出：隨蒸餾時(shí)間延長(zhǎng)，測(cè)定結(jié)果增大；蒸餾時(shí)間低于4 min時(shí)，溶液中的銨不能完全蒸餾出來(lái)；蒸餾時(shí)間大于4 min后，測(cè)定值趨于穩(wěn)定。為確保溶液中的銨完全被蒸餾，確定適宜蒸餾時(shí)間為5 min，這與傳統(tǒng)定氮法相比縮短10 min左右。

2.4 加堿時(shí)間和吸收液加入速率對(duì)氮測(cè)定的影響

為使氯化銨在堿性條件下蒸餾時(shí)銨完全轉(zhuǎn)化成氨氣并被硼酸吸收液充分吸收，需控制加堿時(shí)間和吸收液加入速率。加堿時(shí)間和吸收液加入速率對(duì)氮測(cè)定的影響均為正相關(guān)[14]，所以二者對(duì)氮測(cè)定的影響一并考察。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯弘S加堿時(shí)間延長(zhǎng)和吸收液加入速率升高，測(cè)定值增大，表明溶液中的銨隨堿的加入而不斷被蒸餾出來(lái)；加堿時(shí)間為5 s、吸收液加入速率為4 mL/s時(shí)，溶液中銨恰能被完全蒸餾并被吸收液吸收；加堿時(shí)間低于5 s、吸收液加入速率低于4 mL/s時(shí)，體系堿度不夠，致使溶液中銨的蒸餾不完全或即使被完全蒸餾也不能得到完全有效吸收，致使測(cè)定結(jié)果偏低；吸收液加入速率大于4 mL/s、加堿時(shí)間大于5 s后，溶液中的銨已完全蒸餾，再加過多的堿和吸收液會(huì)造成試劑浪費(fèi)。

圖3 加堿時(shí)間和吸收液加入速率對(duì)氮測(cè)定的影響

2.5 方法的穩(wěn)定性及準(zhǔn)確性

按試驗(yàn)方法測(cè)定金屬鎂中的氮，并與文獻(xiàn)[5]的惰氣熔融法進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表3。

表3 方法準(zhǔn)確性的測(cè)定結(jié)果(n=9)

根據(jù)F檢驗(yàn)法計(jì)算方法精密度。計(jì)算結(jié)果表明：F(1.44)

2.6 方法的回收率

取3個(gè)不同氮含量試樣，按試驗(yàn)方法，每個(gè)樣品平行處理兩份，一份直接測(cè)定，另一份加入一定量氮標(biāo)準(zhǔn)溶液后進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表4。

表4 加入氮標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定結(jié)果

由表4看出，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.7 方法的檢出限和測(cè)定下限

按試驗(yàn)方法，重復(fù)測(cè)定n(n≥7)次空白試樣，將測(cè)定結(jié)果換算為氮含量，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，用下式計(jì)算檢出限，

檢出限=st(n-1,0.99)。

式中：n—樣品平行測(cè)定次數(shù)；t(n-1，0.99)—自由度為n-1、置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè))；s—n次平行測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差。連續(xù)重復(fù)測(cè)定空白試樣7次，計(jì)算所得s=0.057，t=3.143，檢出限為0.18 mg，測(cè)定下限為0.54 mg。

2.8 方法的精密度

按試驗(yàn)方法對(duì)3個(gè)鎂還原劑樣品分別進(jìn)行9次平行測(cè)定，結(jié)果見表5?？梢钥闯觯椒ǖ木芏容^高。

表5 方法的精密度(n=9)

3 結(jié)論

全自動(dòng)定氮儀用于鎂還原劑中氮含量的測(cè)定，結(jié)果準(zhǔn)確、穩(wěn)定，而且可以實(shí)現(xiàn)蒸餾、滴定過程自動(dòng)進(jìn)行，大大降低了測(cè)定人為誤差，并縮短測(cè)定時(shí)間，滿足鎂還原劑中氮含量的測(cè)定要求。