劉三軍，劉 永，李向陽，劉建東，祝雯霞，芮鈺哲，熊 暢，武志超，何賢龍，蔣振韋，李姣陽

(南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全學(xué)院，湖南 衡陽 421001)

鋁土礦選礦過程中產(chǎn)出大量尾礦[1-2]，尾礦堆存占用大量土地。鋁土礦尾礦中，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)40%～45%，可以作為聚合氯化鋁制備原料[3]。聚合氯化鋁(PAC)是三氯化鋁的堿式鹽，是一種無機(jī)高分子絮凝劑[4-5]，具有絮凝性能優(yōu)良、沉降速度快、適應(yīng)性強(qiáng)、用量少、凈水成本低等特點(diǎn)而被用于處理飲用水，城市及化工、冶金、石油等工業(yè)廢水。目前，對凈水劑聚合氯化鋁的市場需求量每年有100萬～150萬t[6-10]。試驗(yàn)研究了用鋁土礦選礦尾礦制備聚合氯化鋁絮凝劑，并用于凈化處理廢水。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)設(shè)備及材料

用富利達(dá)試驗(yàn)儀器廠生產(chǎn)的4-10的箱式電阻爐對尾礦進(jìn)行焙燒。

試驗(yàn)所用試劑均購自國藥控股化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。

鋁土礦尾礦取自河南三門峽鋁業(yè)公司，粒級組成、化學(xué)組成及主要礦物組成見表1～3。

表1 鋁土礦尾礦的粒級組成 %

表2 鋁土礦尾礦的化學(xué)組成 %

表3 鋁土礦尾礦的主要礦物組成 %

1.2 試驗(yàn)原理

鋁土礦尾礦研磨至5～100 μm粒徑后置于一定溫度下焙燒。尾礦中的氧化鋁主要存在于高嶺土中，焙燒可破壞高嶺土晶體結(jié)構(gòu)使氧化鋁暴露出來并與酸反應(yīng)并溶出。隨鋁的溶出，溶液pH逐漸升高，鋁發(fā)生水解，水解產(chǎn)生的HCl又可促進(jìn)鋁的溶出；同時，在鋁水解過程中，兩個相鄰鋁水解形態(tài)間會發(fā)生架橋聚合，這使溶液中水解產(chǎn)物濃度降低，進(jìn)一步促進(jìn)水解反應(yīng)進(jìn)行。溶出、水解、聚合過程可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

溶出，

水解，

聚合，

反應(yīng)完全后進(jìn)行過濾，濾液中加入碳酸鈣調(diào)pH后再過濾，第2次過濾所得濾液即為聚合氯化鋁。鋁溶出率是評價聚合氯化鋁生產(chǎn)工藝的重要指標(biāo)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 聚合氯化鋁的制備

2.1.1 焙燒溫度對鋁溶出率的影響

鋁土礦尾礦在不同溫度下焙燒1.0 h，再用20%鹽酸溶解，溶解溫度80 ℃，溶解時間1.5 h。焙燒溫度對鋁溶出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 焙燒溫度對鋁溶出率的影響

由圖1看出：在較低溫度下，隨焙燒溫度升高，焙燒產(chǎn)物的鋁溶出率升高；但溫度高于750 ℃后，鋁溶出率趨于穩(wěn)定，約為80%。這是因?yàn)?，焙燒溫度較低時，高嶺土層間的氫鍵不能完全被破壞；隨溫度升高，氫鍵被破壞得越來越多；溫度為750 ℃時，高嶺土晶體結(jié)構(gòu)基本完全被破壞。綜合考慮，確定適宜焙燒溫度為750 ℃。

2.1.2 焙燒時間對鋁溶出率的影響

將鋁土礦尾礦在750 ℃下焙燒不同時間，再用20%鹽酸溶液溶解，溶解溫度80 ℃，溶解時間1.5 h。焙燒時間對鋁溶出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 焙燒時間對鋁溶出率的影響

由圖2看出：鋁溶出率隨尾礦焙燒的進(jìn)行而快速升高；焙燒1.0 h后，鋁溶出率基本穩(wěn)定，提高幅度不大。隨焙燒時間延長，高嶺土中氫鍵被打開，使得鋁與酸反應(yīng)充分，鋁溶出率逐漸提高并趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定適宜焙燒時間為1.0 h。

2.1.3 鹽酸濃度對鋁溶出率的影響

鋁土礦尾礦在750 ℃下焙燒1.0 h，取50 g用鹽酸溶液溶解，控制溶液溫度80 ℃，溶解時間1.5 h。鹽酸濃度對鋁溶出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 鹽酸濃度對鋁溶出率的影響

由圖3看出：隨鹽酸濃度增大，鋁溶出率提高；鹽酸濃度高于20%后，鋁溶出率變化不大，在85%左右。綜合考慮，確定適宜的鹽酸濃度為20%。

2.1.4 溶出溫度對鋁溶出率的影響

取50 g焙燒處理后的鋁土礦尾礦，用20%鹽酸溶液溶解，控制溶解時間1.5 h。溶液溫度對鋁溶出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。可以看出：隨溶液溫度升高，鋁溶出率提高；溫度高于90 ℃后，鋁溶出率變化不大。鋁的溶出反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度較低時，反應(yīng)進(jìn)行得很慢；溫度升高到一定值后，鋁與酸的反應(yīng)速度加快，鋁溶出率升高。綜合考慮，確定溶液適宜溫度為85 ℃，此時，鋁溶出率為90.12%。

圖4 溶出溫度對鋁溶出率的影響

2.1.5 溶出時間對鋁溶出率的影響

取50 g焙燒處理后的鋁土礦尾礦用20%鹽酸溶液溶解，控制溶液溫度85 ℃。溶出時間對鋁溶出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯轰X溶出率隨溶解時間延長而提高；溶解2.0 h后，鋁溶出率趨于穩(wěn)定變化不大。反應(yīng)時間過短，鹽酸與鋁之間的反應(yīng)不夠充分，鋁溶出率不高；溶解2.0 h后，鋁充分溶解，溶出率趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定適宜的溶出時間為2.0 h。

圖5 溶出時間對鋁溶出率的影響

2.2 聚合氯化鋁的制備

鋁土礦尾礦與鹽酸溶液反應(yīng)完全后過濾，濾液中加入碳酸鈣，調(diào)節(jié)pH=5，再過濾既得液體聚合氯化鋁。釆用GB/T 22627—2008方法測定氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)及鹽基度，結(jié)果見表1。

表1 所制備的聚合氯化鋁的質(zhì)量及鹽基度

由表1看出：以鋁土礦尾礦生產(chǎn)的聚合氯化鋁的質(zhì)量符合GB/T 22627—2014[11]的要求。

3 聚合氯化鋁對廢水的凈化

取濁度標(biāo)準(zhǔn)液0.00、0.25、0.625、1.25、2.5、5.00、6.25 mL，分別置于50 mL比色管中，加水至標(biāo)線。搖勻后即得濁度為0、4、10、20、40、80、100度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。于680 nm波長下，用30 mm 比色皿測定吸光度，繪制校準(zhǔn)曲線。

取6份250 mL某鋼鐵廠污水，用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)pH，加入不同質(zhì)量PAC，以350 r/min速度快速攪拌2 min，然后以80 r/min速度慢速攪拌8 min，靜止沉降10 min；在液面下2～3 cm處取適量上清液，測定吸光度，考察PAC用量對污水的凈化能力的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 PAC用量對工業(yè)污水的凈化能力

由表2看出：PAC用量為0.5 mL/L時，濁度去除率最佳，為90.46%；PAC用量超過0.5 mL/L 后，溶液濁度又增大?？赡艿脑蚴?，PAC用量過大會使顆粒表面發(fā)生反向電子吸附，使聚合顆粒脫落，從而導(dǎo)致濁度增大。

4 結(jié)論

鋁土礦尾礦在適宜溫度下焙燒1.0 h，適宜條件下用20%的鹽酸溶液溶解，鋁溶出率可達(dá)90.12%。通過調(diào)節(jié)溶解液pH可使溶解的鋁水解并聚合成PAC?？梢姡娩X土礦選礦尾礦制備聚合氯化鋁(PAC)是可行的，用所制備PAC處理鋼鐵廠污水，在PAC用量為0.5 mL/L條件下，污水濁度去除率可達(dá)90.46%。所制備的PAC對污水的凈化能力較好。

以鋁土礦選礦尾礦為原料制備PAC，可緩解尾礦堆積帶來的問題，為尾礦綜合治理、高附加值利用提供了一條有效途徑。