謝升倫，林 碩，林傳金

（閩南師范大學物理與信息工程學院，福建漳州363000）

鋰離子電池是一種高效率的能源存儲與轉化裝置，具有安全、高能量密度以及使用壽命長等特點，一直在可移動儲能方面占有重要的市場地位.目前，鋰離子電池主要應用于便攜式電子設備，諸如手機、數(shù)碼相機、筆記本電腦等電子設備的電源.甚至，開始嘗試將鋰離子電池制備成為電動汽車的能源裝置.隨著科學創(chuàng)新的不斷發(fā)展，人們需要能量密度更高、性能更優(yōu)越，安全性更高且成本低廉的鋰離子電池[1].因而開發(fā)和探索這種新型鋰離子電池是目前的主要方向.在過渡金屬中，F(xiàn)e基鋰離子電池因為原料豐富，一直是研究的熱門，主要涉及以下幾個體系：LiFeO2、LiFePO4、Li2FeSiO4等.LiFePO4材料做成的鋰離子電池工作電壓相對穩(wěn)定，比容量也較高，為170 mAh/g，熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性很好，安全性好[2].但是LiFePO4的電子電導率較低，約為10-9～10-6S/cm，因此導電性略差，Li+的擴散系數(shù)同樣也不高，約為1.8×-14cm2/s[3].Li2FeSiO4分子材料最多只有一個Li 離子可提供脫出/嵌入，根據(jù)相關的研究報道，其比容量理論值為166 mAh/g.如果能在實驗，或者甚至在實際應用上能實現(xiàn)2 個鋰離子的脫出/嵌入，其比容量理論值可達332 mAh/g.實際上，由于Li2FeSiO4自身的電子電導率低，鋰離子擴散系數(shù)小等缺點，導致該材料的可逆容量低、在常溫環(huán)境下的電化學性能差、循環(huán)倍率性能較低[2].已有實驗研究發(fā)現(xiàn)Li2FeSiO4材料在摻雜過渡金屬V 情況下，材料導電性能得到改善.并且在脫Li+過程中，也能保持結構穩(wěn)定性[4].目前關于Pmn21結構的Li2VSiO4在實驗上還沒有相關的報道.本文將從理論上研究這種材料的電子結構性質，旨在進一步豐富對此類材料性質的認識，并對此類材料的探索和制備提供了一定的理論依據(jù).

1 計算方法

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，交換關聯(lián)泛函部分采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation， GGA)[5]，使用Perdew-Burke-Ernzerhof形式的贗勢庫[6]，計算了Pmn21結 構Li2VSiO4的電子結構.結構優(yōu)化和電子結構計算時的Brillouin 區(qū)積分采用了Monkhorst-Pack 特殊k 點取樣方法，k點網(wǎng)格采用6×4×2.經(jīng)過反復測試篩選后，平面波截斷動能選取520 eV，系統(tǒng)總能量的收斂標準為1×10-5eV/atom.

2 模型構建與結果分析

本文討論的Li2VSiO4材料屬于對稱性為Pmn21的正交晶系，標記為Pmn21-Li2VSiO4，采用2×2×2 超晶胞進行研究，晶體結構如圖1所示.空間群Pmn21結構的特點：VO4四面體和SiO4四面體交替排布，并共點連接組成[VSiO4]褶皺層，LiO4四面體位于兩個[VSiO4]層之間.LiO4四面體中，前3 個O2-來自于同一層[VSiO4]，第4個O2-處在另一層[VSiO4].

圖1 正交結構Li2VSiO4晶體模型Fig.1 Crystal model of Li2VSiO4 with orthogonal structure

2.1 結構穩(wěn)定性和電荷密度圖

為了形成對比，我們也計算了同樣結構的Li2FeSiO4.計算得到的兩種材料的結構參數(shù)由表1給出.我們可以發(fā)現(xiàn)，對比Li2FeSiO4在a、b方向上晶格常數(shù)呈現(xiàn)縮小而c軸方向呈現(xiàn)一定的膨脹，但是計算得到的總體積比較??；對Li2VSiO4而言，Si-O 鍵的鍵長較小于Li-O 和V-O 鍵，由此可見，Si-O 鍵的相互作用力較強，可能是共價鍵.另外，Li-O和V-O鍵的相互作用力較弱，可能是離子鍵.

表1 Pmn21-Li2VSiO4和Pmn21-Li2FeSiO4的結構參數(shù)與鍵長Tab.1 Structural parameters and bond length of Pmn21-Li2VSiO4 and Pmn21-Li2FeSiO4

圖2是計算的電荷密度圖，在分析圖2(a)后可確定，Si-O 鍵具有穩(wěn)定的共價鍵性質(電荷偏球形分布體現(xiàn)了共價性)，可使SiO4四面體結構可以良好的維持Li2VSiO4主體框架.在分析圖2(b)后，可知V-O鍵是離子鍵（電荷球形分布體現(xiàn)離子鍵）.為了更好的研究V-O 鍵電子得失情況，圖3給出了差分電荷密度圖（可以清楚地得到反應過程中，電荷移動和電荷成鍵極化方向等性質），差分電荷密度計算公式為：其中ρ(r)是體系的總電荷密度，而是體系中所有獨立原子電荷密度之和.從圖3中可以看出，V-O的電荷轉移非常明顯（V失去電子，O得到電子）.因此，Li2VSiO4材料的電子鍵合特點是離子性和共價性的混合.

圖2 電荷密度圖Fig.2 Charge density

圖3 Li2VSiO4差分電荷密度圖Fig.3 Differential charge density of Li2VSiO4

2.2 能帶結構和態(tài)密度分析

圖4分別給出計算得到的Li2VSiO4材料自旋向上（spin-up）和向下（spin-down）的能帶結構圖.由導帶和價帶的能帶間隙可得到，Li2VSiO4的spin-up 的帶隙約1.75 eV，自旋向下的帶隙約5.1 eV，費米能級都處在價帶與導帶之間，均符合半導體費米能級處在價帶與導帶之間的性質，但是spin-down 的帶隙較大，接近絕緣體的性質，由此可見，spin-up 和spin-down 能帶性質相差比較大.圖5、圖6是計算得到的Li2VSiO4材料的總態(tài)密度圖和各個原子的分波態(tài)密度圖.根據(jù)態(tài)密度圖可以清楚地得到結論，在費米能級附近，V-3d態(tài)軌道電子對態(tài)密度貢獻最為顯著，其次是O-2p態(tài)軌道電子.在spin-up的導帶中，Li-2s態(tài)、Si-3s 態(tài)和Si-3d 態(tài)電子貢獻相對較弱，而V-3d 態(tài)和O-2p 態(tài)電子貢獻相對較強.Spin-up 的價帶中，在-5.0～2.8 eV 范圍內，O-2p 態(tài)軌道電子對態(tài)密度的貢獻最大，其次是V-3d 態(tài)電子.在spin-down 的導帶中，Li-2s態(tài)、Si-3s態(tài)和Si-3p態(tài)電子的貢獻比spin-up時略高，但總體貢獻還是偏低.V-3d態(tài)和O-2p態(tài)電子貢獻也比spin-up 時高，其中V-d 態(tài)電子遠高于spin-up 時的態(tài)密度，這也是spin-down 能帶在4.5 eV 附近較平緩的原因.Spin-down的價帶和spin-up相差不大，唯一的區(qū)別是，在-2.6～0 eV范圍內，沒有電子態(tài)密度.因此，Li2VSiO4材料spin-up時，費米能級附近可利用的態(tài)密度更多，導電性更好，Li2VSiO4材料整體上呈現(xiàn)半導體性質.

圖4 (a)Li2VSiO4自旋向上能帶結構(b)Li2VSiO4 自旋向下能帶結構Fig.4 (a)Spin up band structure of Li2VSiO4(b)Spin down band structure of Li2VSiO4

圖5 Li2VSiO4總態(tài)密度圖Fig.5 Total density of states of Li2VSiO4

圖6 Li、V、Si、O分波態(tài)密度圖Fig.6 Partial density of states of Li、V、Si、O

3 結論

本論文采用基于DFT 的第一性原理方法計算了鋰電池正極材料Li2VSiO4，并進行結構優(yōu)化，得到晶體的結構參數(shù)，與Li2FeSiO4進行對比，Li-O 鍵長較小，V-O 鍵長略大，Si-O 鍵長略大，單位晶胞體積較?。挥嬎愕碾姾擅芏群筒罘蛛姾擅芏?，結果表明Li2VSiO4材料的電子鍵特點是離子性和共價性的混合；計算了Li2VSiO4的電子結構，從能帶圖來看，Pmn21-Li2VSiO4材料具有半導體材料的性質，計算spin-up和spindown 的能帶的帶隙分別為1.75 eV 和5.1 eV，自旋極化能帶特性相差較大，其在自旋材料中有一定的應用價值.因此對Li2VSiO4材料的研究具有重要的理論意義和應用參考價值.