張鐵軍，李 博，韓劍宏，姜慶宏，張連科，王維大

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭014010）

鉻廣泛用于金屬合金制造、鞣革、電鍍、電子等行業(yè)，導(dǎo)致大量含鉻廢水排入環(huán)境。含鉻廢水的處理方法主要有物理法、化學(xué)法、離子交換法、電化學(xué)法及生物法等〔1〕。其中吸附法的處理效率高、操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)高效，在廢水處理中得到廣泛應(yīng)用。目前許多低成本的自然農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品和作物廢物等被用作吸附劑，如玉米秸稈、鋸末、稻殼等，在重金屬?gòu)U水處理方面表現(xiàn)出較高的吸附與去除效率。玉米秸稈中含有大量的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素，這些化合物表面含有羥基、羧基等，可與重金屬離子相互作用，同時(shí)羥基可與有機(jī)酸在一定條件下發(fā)生熱酯化反應(yīng)，對(duì)秸稈進(jìn)行改性，能增強(qiáng)對(duì)重金屬的吸附能力。

筆者利用玉米秸稈為原料，采用檸檬酸、殼聚糖和Fe3O4對(duì)其進(jìn)行改性，制備出一種吸附材料。通過(guò)XRD、Zeta電位、BET和XPS研究其改性效果，探討其對(duì)鉻的吸附機(jī)理，以期為重金屬污染水體的修復(fù)提供技術(shù)和理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

試劑：玉米秸稈采自包頭某農(nóng)田，檸檬酸、殼聚糖、重鉻酸鉀、磷酸二氫鈉、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純。

儀器：AA800型原子吸收分光光度計(jì)，美國(guó)PE公司；ZWYR-2102C型恒溫培養(yǎng)振蕩器，上海智城分析儀器有限公司；pHSJ-3C型pH測(cè)定儀，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.2 改性玉米秸稈的制備

參考文獻(xiàn)〔2〕發(fā)現(xiàn)，磷酸二氫鈉在檸檬酸的熱酯化反應(yīng)中可作性質(zhì)良好的催化劑，故選取磷酸二氫鈉作為催化劑。用蒸餾水洗凈玉米秸稈，70℃烘箱干燥，粉碎后過(guò)0.15 mm（100目）篩，裝袋備用；取2 g玉米秸稈、1 g催化劑加入到0.02 mol/L檸檬酸溶液中攪拌30 min，將混合液放入55℃烘箱中干燥24 h，然后升溫至100℃進(jìn)行熱反應(yīng)，90 min后取出放置冷卻，過(guò)濾、沖洗，至濾液pH為7，置于50℃烘箱干燥24 h，制得產(chǎn)品，記為MC。

殼聚糖修飾秸稈的制備主要是利用殼聚糖溶于酸卻不溶于堿的性質(zhì)。將2 g MC、1 g殼聚糖和0.5 g Fe3O4（共沉淀法制備）混于50 mL體積分?jǐn)?shù)為1%的醋酸中，超聲分散20 min，將該混合液滴入1 mol/L的NaOH溶液中，過(guò)程不停攪拌，待固化后用體積分?jǐn)?shù)為5%的戊二酸溶液交聯(lián)，洗凈，記為SMC。

1.3 材料表征

通過(guò)XRD、BET、Zeta電位和XPS研究SMC的結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)變化，用FTIR和XPS探究SMC對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附機(jī)理。

1.4 吸附性能試驗(yàn)

取一定量一定濃度的Cr（Ⅵ）溶液置于錐形瓶中，用0.1 mol/L HCl溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，準(zhǔn)確稱取并加入一定量SMC后放入恒溫震蕩器中，于設(shè)定溫度下以120 r/min震蕩一定時(shí)間，測(cè)定上清液的Cr（Ⅵ）含量，每個(gè)樣品重復(fù)3次，計(jì)算對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率和吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

2.1.1 順磁性試驗(yàn)

各取50 mL清水，分別加入0.5 g SMC，用磁力攪拌器和玻璃棒搖勻，至SMC分布均勻后停止攪拌，開始沉降，分別記錄重力作用和磁力、重力作用下SMC的沉淀時(shí)間。結(jié)果表明，單純重力作用下SMC發(fā)生沉淀需要120 s，在磁力和重力場(chǎng)的聯(lián)合作用下，沉淀僅需60 s。說(shuō)明負(fù)載Fe3O4粒子的SMC有很強(qiáng)的順磁性，易于分離。

2.1.2 XRD分析

Fe3O4和SMC的XRD譜圖如圖1所示。

圖1 Fe3O4及SMC的XRD譜圖

由圖1可知，SMC峰型為非晶型，SMC衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度和位置與Fe3O4的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDSNo.79-0419）對(duì)應(yīng)，衍射峰在 30.1°、35.5°、43.1°、53.4°、57.0°、62.6°分別對(duì)應(yīng)于 Bragg 反射的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面，證明 Fe3O4被成功負(fù)載到SMC上，且Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)沒有受到影響。

2.1.3 BET分析

由BET測(cè)試結(jié)果可知，改性前后材料的比表面積由10.25 m2/g增加至18.81 m2/g，有利于吸附發(fā)生?？赡苁歉男赃^(guò)程中檸檬酸消耗了部分物質(zhì)，凈化了秸稈結(jié)構(gòu)。

2.1.4 Zeta表面電位分析

Zeta電位是測(cè)定吸附劑表面電荷的常用方法。通過(guò)測(cè)定吸附劑Zeta電位的變化情況，可探究其影響機(jī)理。改性前后不同pH（2～11）下的Zeta電位如圖2所示。

圖2 MC及SMC的Zeta電位

由圖2可見，隨著pH的增加，Zeta電位逐漸下降。通過(guò)測(cè)定Zeta電位，計(jì)算出改性前Zeta電位零點(diǎn)出現(xiàn)在pH=4左右，相比之下，改性后Zeta電位零點(diǎn)提高至pH=6.5左右，這是由于改性引入胺類基團(tuán)并發(fā)生質(zhì)子化作用，秸稈表面正電荷增多，靜電引力作用增強(qiáng)，吸附效率提高。Sun Jing等〔3〕在碳化硅粉上覆蓋聚乙烯亞胺，結(jié)果Zeta電位零點(diǎn)時(shí)的pH從2.0變?yōu)?0.5，與本研究結(jié)果類似。

2.1.5 X射線光電子能譜分析

秸稈改性前后的C1s、N1s的XPS圖譜如圖3所示。

圖3 MC（a、c）、SMC（b、d）的 XPS（C1s和 N1s）能譜

由圖3可見，改性前秸稈的C1s特征峰分別為C—C/C—H（284.4 eV）、C—O（285.7 eV）〔4〕、O—C—O（288 eV）〔5〕，改性后 C1s特征峰經(jīng)高斯擬合分為 4個(gè)峰，分別是 C—C/C—H（284 eV）、C—N（285.9 eV）、O—C—O（288.1 eV）、O—C=O（289 eV）〔5〕。 改性后秸稈出現(xiàn)O—C=O官能團(tuán)（289 eV），說(shuō)明熱酯化反應(yīng)成功將羧基基團(tuán)引入秸稈表面。此外，改性后的秸稈在401.2 eV處新出現(xiàn)—NH2峰，是因?yàn)闅ぞ厶撬鶖y帶的氨類基團(tuán)發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)而形成大量自由氨基〔6〕，與 Zeta 電位表征一致。

2.2 pH對(duì)吸附效果的影響

設(shè)置Cr（Ⅵ）溶液質(zhì)量濃度為100 mg/L，吸附劑投加量為2 g/L，用1 mol/LHCl和1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液初始pH范圍為2～7，置于恒溫震蕩培養(yǎng)箱中，于30℃、轉(zhuǎn)速120 r/min下震蕩吸附10 h，考察pH對(duì)吸附效果的影響。溶液pH對(duì)質(zhì)子化程度、吸附劑表面官能團(tuán)所帶電荷都有很大影響，進(jìn)而影響對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附。SMC對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，當(dāng)pH為3左右時(shí)吸附量達(dá)到最大。 pH 為 1.0～6.5 時(shí)，Cr（Ⅵ）主要以 HCrO4-形式存在〔7〕，大量H+會(huì)使吸附劑表面氨基質(zhì)子化，加強(qiáng)靜電引力作用〔8〕；隨著溶液的pH升高，溶液中的OH-逐漸增加，大量OH-會(huì)與CrO42-競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位，導(dǎo)致吸附量下降。L.Catatingan等〔9〕用馬尾藻類海草吸附Cr（Ⅵ）時(shí)最佳吸附pH范圍在2～3，說(shuō)明酸性條件有利于Cr（Ⅵ）的吸附。

2.3 投加量對(duì)吸附效果的影響

設(shè)置Cr（Ⅵ）溶液質(zhì)量濃度為100 mg/L，調(diào)節(jié)溶液 pH 為 3，SMC 投 加 量 分 別 取 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 g/L，于 30℃、120 r/min 轉(zhuǎn)速下震蕩吸附10 h，考察吸附劑投加量對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 SMC投加量對(duì)吸附效果的影響

如圖4所示，隨著吸附劑投加量從0.5 g/L增加到4 g/L，SMC對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率呈上升趨勢(shì)，投加量為2 g/L時(shí)去除率達(dá)到80%；此后隨著投加量的繼續(xù)增加，吸附量逐漸降低。綜合考慮去除率和吸附量，確定最佳投加量為2 g/L。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

在 Cr（Ⅵ）溶液質(zhì)量濃度分別為 50、80、100 mg/L條件下，考察吸附時(shí)間對(duì)SMC吸附Cr（Ⅵ）效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度下SMC的吸附效果

由圖5可見，不同質(zhì)量濃度的3組吸附曲線趨勢(shì)大體一致，吸附時(shí)間在0～60 min時(shí)，SMC的吸附量迅速增加，100 min時(shí)均達(dá)到吸附平衡。

用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，如表1所示。

表1 準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

由表1可見，用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合所得吸附劑的Qe接近實(shí)驗(yàn)數(shù)值，且相關(guān)性較好。顯然準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述SMC吸附Cr（Ⅵ）的過(guò)程，吸附主要為配位和螯合作用。Can Chen等〔10〕的研究結(jié)果與此類似。

2.5 吸附等溫線和熱力學(xué)試驗(yàn)

配制Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為20～120 mg/L的系列溶液，在pH為3，SMC投加量為2 g/L，攪拌速度為120 r/min，吸附時(shí)間 10 h 條件下，分別置于 25、35、45 ℃恒溫震蕩培養(yǎng)箱中進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)。采用Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)吸附Cr（Ⅵ）數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖6、表2所示。

圖6 不同溫度下Langmuir和Freundlich的吸附等溫線

表2 等溫吸附模型擬合常數(shù)

由圖6可知，不同溫度下吸附曲線趨勢(shì)大體一致，隨著Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的增加，平衡吸附量增大，但當(dāng)吸附接近飽和后，吸附量上升速率放緩，最終趨于飽和。

由表 2可知，在 25、35、45℃下，F(xiàn)reundlich模型的相關(guān)系數(shù)均優(yōu)于Langmuir模型，且n值隨溫度增加由0.726增至0.887，平衡吸附量增大。說(shuō)明Freundlich模型更適合描述吸附過(guò)程，且升溫有利于吸附發(fā)生，吸附劑對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附過(guò)程為多分子層吸附，這與吸附劑的官能團(tuán)種類（如氨基、羧基等）有關(guān)〔11〕，改性后大量羧基和氨基被成功引入吸附劑表面，與XPS分析一致。

計(jì)算吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)，吉布斯自由能變化（ΔG）、焓變（ΔH）和熵變（ΔS），結(jié)果如表 3 所示。

表3 吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)

由表3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，ΔG均為負(fù)值，且絕對(duì)值增大，可知吸附過(guò)程為自發(fā)吸熱反應(yīng)，說(shuō)明吸附過(guò)程主要以化學(xué)吸附為主〔12〕。ΔH與ΔS分別為 53.68 kJ/mol、105.308 J/（mol·K）。 ΔH 為正值也說(shuō)明吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)。ΔS為正值，說(shuō)明吸附過(guò)程中固液界面的無(wú)序性增加〔13〕。

2.6 吸附機(jī)理探究

2.6.1 紅外光譜

觀察吸附Cr（Ⅵ）前后的SMC紅外光譜譜圖，3 400 cm-1處為氫鍵締合的羥基和氨基的伸縮振動(dòng)重疊而增寬的多重吸收峰〔14〕，2 917 cm-1處為飽和—CH的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 780 cm-1處為羧基中的C=O鍵彎曲振動(dòng)吸收峰，1 644 cm-1處為典型的酰胺Ⅰ帶 C=O 的伸縮振動(dòng)峰〔15〕，1 480 cm-1處為受O、N原子影響的亞甲基（—CH2）對(duì)稱和反對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰，1 200 cm-1處為—CN伸縮振動(dòng)和—NH彎曲振動(dòng)的耦合吸收峰，1 080 cm-1處為醚基和羥基的伸縮振動(dòng)峰。可知吸附劑表面主要的活性基團(tuán)有羥基、氨基、羧基和酰胺基等。吸附Cr（Ⅵ）后3400 cm-1處峰移至3 415 cm-1，且其吸收區(qū)域內(nèi)的峰強(qiáng)度減弱，這是由于氨基或羥基與鉻發(fā)生作用，從而降低了含氧官能團(tuán)的電子云密度，改變其振動(dòng)頻率和振動(dòng)強(qiáng)度〔16〕；1 780、1 644 cm-1處峰分別移至 1 770、1 636.10 cm-1，是由于氨基和羧基中的N、O原子與Cr（Ⅵ）通過(guò)配位作用形成新的化學(xué)鍵，從而降低官能團(tuán)振動(dòng)頻率；1 480 cm-1處受N、O原子影響的亞甲基吸收峰強(qiáng)度減弱，1 200 cm-1處的吸收峰消失，表明酸性條件下質(zhì)子化的氨基和酰胺基參與了吸附反應(yīng)，其作用原理可能為靜電引力和氫鍵；1 080cm-1處峰移至1 090 cm-1，表明醚基和羥基中的O原子提供孤對(duì)電子與Cr（Ⅵ）發(fā)生絡(luò)合作用，且吸附后在785 cm-1出現(xiàn)新的吸收峰，對(duì)應(yīng)Cr—O，說(shuō)明吸附劑表面羧基提供孤對(duì)電子與Cr（Ⅵ）的空軌道配位，此結(jié)論與 Shubo Deng 等〔17〕結(jié)論一致。

2.6.2 XPS能譜分析

為進(jìn)一步研究SMC對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附機(jī)理，進(jìn)行XPS能譜分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 SMC吸附前后的XPS譜圖

由圖7可見，SMC吸附前后具有相似的峰型結(jié)構(gòu)，均出現(xiàn)碳（C1s）、氧（O1s）和氮（N1s）特征峰，吸附后出現(xiàn)清晰的Cr2p特征峰，表明Cr吸附到SMC表面。 圖 7（b）為 Cr2p圖譜，Cr2p3/2和 Cr2p1/2分別在結(jié)合能 576.2、585.4eV 處，為 Cr（OH）3〔18〕，說(shuō)明酸性條件下吸附過(guò)程中有部分Cr（Ⅵ）被還原成Cr（Ⅲ）。Cr（Ⅵ）具有較高的結(jié)合能，578.1 eV 處為 K2Cr2O7〔19〕，吸附Cr（Ⅵ）前后C1s原子濃度基本沒有發(fā)生變化，說(shuō)明C原子周圍的電子排布狀況與吸附前基本相同，即吸附過(guò)程中C原子沒有參與反應(yīng)，與Tingyi Liu 等〔18〕的研究結(jié)果一致。 由圖 7（c）、（d）可見，O1s在 532.6 eV的峰移至 532.4 eV，歸因于—OH提供電子將 Cr（Ⅵ）部分還原為 Cr（Ⅲ），吸附后 O1s在529.8 eV出現(xiàn)新的特征峰Cr—O，為配位產(chǎn)物。圖 7（e）、（f）中，N1s 在 398.7 eV 的峰移至398.9 eV，401.8 eV處的N1s峰幾乎消失，這是由于氨基或酰胺基官能團(tuán)中的N原子提供電子，與Cr（Ⅲ）形成共價(jià)鍵后固定在SMC表面，吸附機(jī)理為絡(luò)合或螯合作用，與紅外分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

（1）磁性Fe3O4被負(fù)載在改性玉米秸稈上制得SMC，SMC具有較強(qiáng)的順磁性。XPS表征結(jié)果表明，改性后秸稈表面引入氨基和羧基，秸稈比表面積增大，表面正電荷增加，有利于吸附溶液中的Cr（Ⅵ）。

（2）準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能較好地描述SMC吸附Cr（Ⅵ）的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。Freundlich模型可較好地描述改性秸稈吸附Cr（Ⅵ）的熱力學(xué)過(guò)程，對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附為吸熱反應(yīng)、化學(xué)吸附且為多分子層吸附。

（3）改性秸稈表面的羧基、氨基、羥基等可與Cr（Ⅵ）發(fā)生作用，以配位吸附和靜電吸附為主，且酸性條件下羥基、氨基提供電子，將Cr（Ⅵ）部分還原為 Cr（Ⅲ）。