陳 浩

（清水源（上海）環(huán)?？萍加邢薰荆虾?01100）

焦化廢水產(chǎn)自煤制焦、煤氣凈化及產(chǎn)品精制等過程，水質(zhì)復(fù)雜，含有酚類、氰類、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物等，環(huán)境危害性強(qiáng)，屬于典型的高濃度、難降解工業(yè)廢水〔1-3〕。近年來，我國對(duì)焦化工業(yè)污染物排放的管理更加嚴(yán)格，使得企業(yè)對(duì)焦化廢水處理提出了更高的技術(shù)要求。

在煤焦油深加工過程中，焦油餾分經(jīng)堿洗脫酚后，酚類有機(jī)物以酚鈉鹽形式被分離出來，與硫酸反應(yīng)、分解獲得粗酚，粗酚精制工段產(chǎn)生硫酸鈉廢水〔4-5〕。該類廢水除含有濃度極高的硫酸鈉鹽外，還存在高濃度的氨氮、酚類及多種有機(jī)污染物（如廢油、萘、吡啶等），難以進(jìn)入生化系統(tǒng)處理。常規(guī)的含鹽廢水處理工藝（如膜工藝、蒸發(fā)結(jié)晶分鹽等）在運(yùn)行穩(wěn)定性、安全性和經(jīng)濟(jì)性等方面也面臨許多限制〔6〕，難以滿足環(huán)境保護(hù)和廢水資源化利用的現(xiàn)實(shí)要求。筆者以河南某焦化企業(yè)粗酚精制廢水零排放處理工程為例，對(duì)以振動(dòng)膜、萃取脫酚、EVAIR蒸發(fā)-結(jié)晶為核心的零排放工藝流程及相關(guān)參數(shù)進(jìn)行介紹，為含高鹽、高有機(jī)物的復(fù)雜工業(yè)廢水零排放提供新的解決方案。

1 廢水水量及水質(zhì)

該項(xiàng)目設(shè)計(jì)廢水處理規(guī)模為50 m3/d，按24 h連續(xù)運(yùn)行。系統(tǒng)進(jìn)水來源于粗酚精制工段凈酚鹽裝置分離水，COD、氨氮、酚類、鹽、氯離子等含量高。設(shè)計(jì)出水水質(zhì)優(yōu)于《循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（HG/T 3923—2007）的要求，直接回用于循環(huán)水補(bǔ)水。設(shè)計(jì)進(jìn)水、出水水質(zhì)如表1所示。

2 工藝流程與參數(shù)

2.1 工藝流程

結(jié)合廢水水質(zhì)特點(diǎn)，設(shè)計(jì)采用的零排放處理系統(tǒng)要由振動(dòng)膜、萃取脫酚、蒸發(fā)-結(jié)晶及蒸發(fā)冷凝水處理4個(gè)部分構(gòu)成，其工藝流程如圖1所示。

表1 設(shè)計(jì)進(jìn)水、出水水質(zhì)

圖1 工藝流程

2.2 振動(dòng)膜系統(tǒng)及參數(shù)

廢水預(yù)加熱至35～40℃，經(jīng)緩沖罐泵入微濾級(jí)振動(dòng)膜裝置，主要去除廢水中的油類與懸浮物，降低后續(xù)工藝的運(yùn)行負(fù)荷，提高蒸發(fā)系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性。振動(dòng)膜是一種具有超高剪切力效果的物料篩分系統(tǒng)，進(jìn)水方向與篩分表面垂直，由篩分組件進(jìn)行高頻率、高振幅的往復(fù)振動(dòng)，從而在廢水與膜表面之間形成強(qiáng)剪切力的錯(cuò)流層，大大降低膜的污堵幾率和運(yùn)行能耗。

振動(dòng)膜可分離廢水中絕大部分懸浮物，濃水回流至緩沖罐，產(chǎn)水進(jìn)入萃取裝置。進(jìn)水緩沖罐底部設(shè)有泥斗，當(dāng)振動(dòng)膜濃縮倍數(shù)過高時(shí)，懸浮物可聚結(jié)、沉淀至罐底泥斗，經(jīng)污泥泵送至離心機(jī)進(jìn)行脫水處理。進(jìn)水緩沖罐設(shè)計(jì)容積25m3，采用FRP材質(zhì)；振動(dòng)膜系統(tǒng)采用撬裝式，內(nèi)置微濾級(jí)PVDF膜，設(shè)計(jì)回收率70%。膜片總面積50m2，平均膜通量＜50L/（m2·h）。

2.3 萃取脫酚系統(tǒng)及參數(shù)

振動(dòng)膜產(chǎn)水進(jìn)入萃取系統(tǒng)，以實(shí)現(xiàn)酚類化合物的分離和回收。萃取系統(tǒng)包括混合器、萃取塔、再沸器、精餾塔、冷凝器以及儲(chǔ)罐、物料輸送設(shè)備等。廢水首先調(diào)節(jié)pH至3左右，經(jīng)管道混合器與萃取劑混合，酚類物質(zhì)轉(zhuǎn)移到萃取劑（油相）中，在萃取塔中與水相分離，進(jìn)入減壓精餾塔，于精餾塔塔頂實(shí)現(xiàn)酚類回收，凈化后的萃取劑可循環(huán)再利用。脫酚廢水從萃取塔底部排出，進(jìn)入后續(xù)的蒸發(fā)工藝。該系統(tǒng)主要參數(shù)：萃取塔有效容積 8 m3，操作壓力 3～5 kPa，pH 2～3；精餾塔減壓操作，導(dǎo)熱油加熱，釜溫200℃左右，設(shè)CY700型填料，設(shè)計(jì)萃取粗酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞90%。

項(xiàng)目采用新型萃取工藝，具有如下特點(diǎn)：含酚物質(zhì)在該萃取劑與水相中的分配系數(shù)高達(dá)200∶1，萃取劑在水中溶解度低（10～14 g/g），分相分層極快，萃取劑使用量僅在10%左右，萃取效率遠(yuǎn)高于甲苯、異丙醚等常規(guī)萃取劑；該萃取劑沸點(diǎn)可達(dá)380℃，分離時(shí)只需將溶劑氣化，能耗低，折算至噸水能耗僅0.02 t蒸汽。整個(gè)萃取裝置相比其他萃取工藝更為簡潔，分離效率高、無需設(shè)氣提塔等復(fù)雜工藝，一級(jí)萃取就可達(dá)到其他工藝三級(jí)、四級(jí)的效果。

2.4 EVAIR蒸發(fā)-結(jié)晶系統(tǒng)及參數(shù)

萃取后的廢水于酸性條件下直接進(jìn)入EVAIR蒸發(fā)器，在常壓、85℃左右的運(yùn)行條件下進(jìn)行蒸發(fā)、濃縮。廢水中的氨氮大部分以銨鹽形式存在（確保不被蒸出），與鹽類及高沸點(diǎn)有機(jī)污染物不斷被濃縮，濃縮液泵至結(jié)晶釜中結(jié)晶、析出，用離心機(jī)進(jìn)行分離；部分可揮發(fā)性組分隨水蒸氣進(jìn)入冷凝液中，在后續(xù)工藝凈化處理。EVAIR蒸發(fā)器與多效蒸發(fā)、MVR等傳統(tǒng)的沸騰型蒸發(fā)器不同，它是在空氣增濕/除濕的原理基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)而成，利用水分子在不同溫度空氣中的飽和蒸汽壓差異作為傳質(zhì)動(dòng)力，其原理如圖2所示。水蒸氣的飽和蒸氣壓隨著溫度的升高而升高，在接近水的沸點(diǎn)時(shí)，水蒸氣在空氣中可達(dá)到50%～75%。EVAIR蒸發(fā)器在85℃左右運(yùn)行，廢水中的水由液相轉(zhuǎn)移到氣相，再對(duì)空氣進(jìn)行降溫，實(shí)現(xiàn)水的冷凝、回收。

圖2 EVAIR蒸發(fā)器

EVAIR蒸發(fā)器主要分為蒸發(fā)體、冷凝體及氣體凈化塔3部分，具體運(yùn)行原理如下：

（1）蒸發(fā)進(jìn)水：廢水連續(xù)進(jìn)入蒸發(fā)器的蒸發(fā)體，由流量計(jì)和調(diào)節(jié)閥控制額定流量。

（2）蒸發(fā)過程：廢水與蒸發(fā)體底部熱的半濃縮液混合后，由底部的循環(huán)泵提升至頂部噴淋下落，與風(fēng)機(jī)從蒸發(fā)體底部送入的空氣在蒸發(fā)體內(nèi)進(jìn)行接觸傳質(zhì)?？諝鈳ё邍娏芤后w的熱量并攜帶一定量的水蒸氣，形成蒸發(fā)體頂部溫度下的近飽和混合氣體，作為出風(fēng)進(jìn)入冷凝體；被帶走熱量和一定水量的濃縮液，與進(jìn)入的廢水不斷混合并循環(huán)，最終到達(dá)臨界飽和濃度后排至結(jié)晶釜進(jìn)行降溫結(jié)晶。

（3）濃縮液外排：廢水在蒸發(fā)體底部的臨界飽和濃縮液，經(jīng)濃液泵間歇送至結(jié)晶釜中進(jìn)行降溫。由于硫酸鈉鹽的溶解度隨溫度降低而顯著降低，因此大量硫酸鈉從水中結(jié)晶出來，然后送至離心機(jī)進(jìn)行固液分離，離心機(jī)母液則返回蒸發(fā)體。

（4）冷凝過程：蒸發(fā)體頂部的高溫混合氣體從冷凝體底部進(jìn)入，與頂部低溫噴淋液體進(jìn)行接觸換熱，攜帶的濕熱蒸汽得到冷凝，并釋放相應(yīng)潛熱，降溫除濕后的空氣由頂部排出系統(tǒng)，低溫噴淋液在蒸發(fā)體內(nèi)從上到下逐級(jí)升溫形成高溫凝液。高溫凝液經(jīng)循環(huán)泵進(jìn)入預(yù)熱器與蒸發(fā)體底部液進(jìn)行熱交換，回收部分熱量用于蒸發(fā)體的蒸發(fā)，高溫凝液降至一定溫度，在冷卻器經(jīng)循環(huán)水再次冷卻后作為冷凝體頂部的低溫噴淋液使用，形成冷凝循環(huán)操作。冷凝體底部凝液去下級(jí)處理單元。

（5）氣體處理部分：由于氣體可能含有水中帶出的有機(jī)物，造成VOCs超標(biāo)，因此在蒸發(fā)器后增加氣體處理裝置，主要采用噴淋和吸附以確保氣體外排時(shí)不超標(biāo)。

EVAIR蒸發(fā)器的運(yùn)行溫度低、不怕結(jié)垢，同時(shí)可用工程塑料類材質(zhì)制作防止腐蝕，因此可有效處理含高鹽、高有機(jī)物、酸性的復(fù)雜廢水。EVAIR蒸發(fā)器的主要設(shè)計(jì)參數(shù)：系統(tǒng)水回收率>95%，蒸汽用量約為0.45 t/t，電耗為35 kW·h，冷卻水用量為 35 m3/h；蒸發(fā)器蒸發(fā)體運(yùn)行溫度85℃，設(shè)備尺寸為10 m×4.5 m×12 m，其中蒸發(fā)體直徑為1.2 m，冷凝體直徑為1.2 m，高12 m；結(jié)晶釜采用2個(gè)2 m3的夾套式反應(yīng)釜，用于母液降溫結(jié)晶；配套離心機(jī)為LWL350臥式螺旋卸料過濾離心機(jī)。

蒸發(fā)后的產(chǎn)水中，COD<1 200 mg/L，NH3-N<50 mg/L，SS<30 mg/L，揮發(fā)酚<120 mg/L，結(jié)晶鹽含水率<17%。

2.5 冷凝水處理系統(tǒng)及參數(shù)

蒸發(fā)冷凝水中殘余的污染物多為簡單有機(jī)物，生化降解性較好，進(jìn)入好氧生物處理池進(jìn)行處理。曝氣池設(shè)計(jì)處理量為30 m3/d，水力停留時(shí)間48 h，COD 容積負(fù)荷為 0.45 kg/（m3·d）。

為確保出水水質(zhì)滿足循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求，生化處理后還設(shè)置了活性焦吸附、過濾及臭氧催化氧化裝置，最終確保穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。臭氧催化氧化塔尺寸為D 0.8 m×6.5 m，催化填料1.5 m3，配套0.8 kg/h的板式臭氧發(fā)生器。

3 系統(tǒng)運(yùn)行情況

3.1 廢水處理效果

系統(tǒng)正常運(yùn)行數(shù)月以來出水水質(zhì)穩(wěn)定，基本達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)。對(duì)COD、NH3-N、揮發(fā)酚等進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果表明蒸發(fā)冷凝水經(jīng)凈化處理后，出水水質(zhì)均優(yōu)于《循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（HG/T 3923—2007），濃縮液經(jīng)結(jié)晶、離心后成功分離出以硫酸鈉為主的結(jié)晶鹽，系統(tǒng)運(yùn)行情況如圖3所示。

圖3 系統(tǒng)運(yùn)行效果

（1）COD去除效果。系統(tǒng)運(yùn)行以來，實(shí)際進(jìn)水COD約為26 000～29 000 mg/L，萃取出水COD約為3 500～4 500 mg/L，蒸發(fā)后部分輕組分有機(jī)污染物進(jìn)入冷凝液中，COD基本在1 000 mg/L以下，進(jìn)一步經(jīng)生化池、氧化塔處理后，出水COD依次降至約100 mg/L、＜30 mg/L。

（2）揮發(fā)酚去除效果。實(shí)際進(jìn)水揮發(fā)酚為5 000～6 000 mg/L，主要以苯酚為主。萃取可將廢水中的大部分酚類物質(zhì)分離，僅余少量酚類殘留在萃取母液中，出水揮發(fā)酚＜140 mg/L；蒸發(fā)冷凝液的揮發(fā)酚約為100 mg/L，最后經(jīng)生化、臭氧氧化處理后降至0.5 mg/L以下。

（3）NH3-N去除效果。實(shí)際進(jìn)水NH3-N為500～600 mg/L，調(diào)節(jié)pH至3左右進(jìn)入蒸發(fā)器，出水NH3-N約在10 mg/L，最終經(jīng)生化處理后達(dá)到＜5 mg/L。

3.2 投資、運(yùn)行費(fèi)用與效益

（1）項(xiàng)目設(shè)計(jì)規(guī)模為50 m3/h，總投資750萬元。

（2）系統(tǒng)處理噸水耗電 27.9 kW·h，按單價(jià) 0.6元/（kW·h）計(jì)，噸水電費(fèi)為 16.75 元；蒸汽主要用于蒸發(fā)系統(tǒng)，少量用于萃取、預(yù)熱等過程，處理噸水消耗蒸汽0.55 m3，按單價(jià)120元/m3計(jì)，噸水消耗蒸汽66.78元；其他直接成本還包括振動(dòng)膜清洗劑、萃取劑及混凝/絮凝劑等藥劑費(fèi)用，處理噸水消耗約為0.9元。綜上，該系統(tǒng)直接運(yùn)行成本為84.4元/t，其中蒸汽費(fèi)用占80%左右，有條件的企業(yè)可充分利用廠內(nèi)余熱代替蒸汽，進(jìn)一步降低處理成本。

（3）出水水質(zhì)優(yōu)于《循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（HG/T 3923—2007），實(shí)現(xiàn)了廢水的資源化利用。此外，廢水酚類化合物的萃取回收率達(dá)到98%以上，每年可創(chuàng)造效益約45萬元（按雜酚價(jià)格4 000元/t計(jì)）。

4 結(jié)論

（1）針對(duì)焦化企業(yè)粗酚精制廢水的實(shí)際特點(diǎn)，構(gòu)建了以振動(dòng)膜、萃取脫酚、EVAIR蒸發(fā)-結(jié)晶為核心的零排放工藝系統(tǒng)，已順利投產(chǎn)運(yùn)行。數(shù)月以來系統(tǒng)運(yùn)行正常、穩(wěn)定，出水水質(zhì)優(yōu)于《循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（HG/T 3923—2007）。

（2）采用新型EVAIR蒸發(fā)器，避免了傳統(tǒng)蒸發(fā)器易腐蝕、易堵塞的情況，從運(yùn)行情況來看，未發(fā)生堵塞、結(jié)垢引起效率下降或停機(jī)檢修的情況。

（3）項(xiàng)目進(jìn)水雖然有機(jī)物含量高，但實(shí)際運(yùn)行中對(duì)蒸發(fā)器母液COD進(jìn)行監(jiān)測，基本穩(wěn)定在25 000～30 000 mg/L。離心機(jī)分離后的雜鹽偶爾發(fā)現(xiàn)帶有紅棕色，經(jīng)化驗(yàn)確定為水中少量苯酚隨結(jié)晶鹽一同析出，母液有機(jī)物含量保持在一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)。

（4）以空氣增濕/除濕原理為基礎(chǔ)開發(fā)的EVAIR蒸發(fā)器，可在常壓、低溫條件下直接對(duì)酸性廢水進(jìn)行蒸發(fā)和濃縮，為高鹽、高有機(jī)物、酸堿性的復(fù)雜廢水處理提供新的工藝選擇，對(duì)于蘭炭行業(yè)等類似水質(zhì)的工業(yè)廢水提供了新的處理思路。