秦志勇 張紅 汪水兵 洪星園 朱森 包翔

摘要：以“長(zhǎng)三角”城市安徽省宣城市城區(qū)為研究對(duì)象，基于單顆粒質(zhì)譜儀SPAMS（Single Particle Aerosol Mass Spectrometer）開展了為期5 d的測(cè)試，獲得了細(xì)顆粒物化學(xué)組分及粒徑特征，從而確定細(xì)顆粒物成分來(lái)源，研究結(jié)果表明：顆粒物組分占比高低依次是元素碳（23.4%）、左旋葡聚糖（15.1%）、礦物質(zhì)（14.0%），顆粒物粒徑主要在1.0 μm以下，占顆粒物總數(shù)的93%。PM2.5來(lái)源排在前四位的分別為揚(yáng)塵源、機(jī)動(dòng)車尾氣源、生物質(zhì)燃燒源和工業(yè)工藝源，PM2.5質(zhì)量濃度升高時(shí)，這四類污染源貢獻(xiàn)增加最為明顯。

關(guān)鍵詞：大氣細(xì)顆粒物;組分特征;來(lái)源解析;宣城市

中圖分類號(hào)：X513

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A?文章編號(hào)：1674-9944（2020）14-0075-05

1?引言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)和城市化的快速發(fā)展，環(huán)境問(wèn)題日趨嚴(yán)重，尤其是大氣污染事件頻發(fā)，產(chǎn)生了極大的現(xiàn)實(shí)危害和潛在危險(xiǎn)[1]。大氣污染物種類眾多，其中大氣細(xì)顆粒物（PM2.5）因具有粒徑小、環(huán)境危害大、影響范圍廣等特點(diǎn)成為影響城市環(huán)境空氣質(zhì)量的主要污染物之一[2～4]。

現(xiàn)有研究表明，PM2.5具有較大的比表面積，可攜帶大量有毒有害物質(zhì)，且排放源眾多，其散射、消光作用在灰霾天氣的形成中扮演重要角色[5]。細(xì)顆粒物的組分特征及其來(lái)源解析對(duì)PM2.5減排和污染控制具有重要意義。因此，解析區(qū)域本地化的顆粒物來(lái)源，是防治大氣顆粒物污染至關(guān)重要的一步。另一方面，污染源構(gòu)成的復(fù)雜性與變化性也要求源解析工作不斷更新，以反映污染源的實(shí)際變化。

目前，我國(guó)許多城市PM2.5呈下降趨勢(shì)，但是京津冀和長(zhǎng)三角等地區(qū)污染依然嚴(yán)重[6]。有關(guān)長(zhǎng)三角地區(qū)大氣污染研究多集中在上海市[7]、南京市[8]和杭州市[9]等地區(qū)，而針對(duì)其區(qū)域背景點(diǎn)的研究相對(duì)缺乏。宣城市地處安徽省東南部，地處安徽和浙江交匯處，屬于長(zhǎng)三角城市群污染傳輸?shù)南嘛L(fēng)向地區(qū)，受區(qū)域傳輸和本地排放的共同影響明顯。宣城市2018年P(guān)M2.5年均濃度為44 μg/m3，超過(guò)國(guó)家環(huán)境空氣二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的年均限值25.7%，污染形勢(shì)嚴(yán)峻[10]。

本研究在宣城市開發(fā)區(qū)子站國(guó)控站點(diǎn)利用單顆粒質(zhì)譜儀SPAMS（Single Particle Aerosol Mass Spectrometer）連續(xù)24 h測(cè)試采樣，探討了宣城市大氣細(xì)顆粒物污染組分特征和主要來(lái)源，為宣城市地區(qū)污染控制與防治提供了科學(xué)依據(jù)。

2?實(shí)驗(yàn)部分

2.1?采樣地點(diǎn)

如圖1所示，宣城市現(xiàn)有3個(gè)國(guó)家空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)國(guó)控站點(diǎn)，分別為開發(fā)區(qū)子站S1、敬亭山子站S2，以及鰲峰子站S3。本研究監(jiān)測(cè)地點(diǎn)取于開發(fā)區(qū)子站S1附近，為圖中J點(diǎn)，位于宣州區(qū)興隆路17號(hào)，華星外國(guó)語(yǔ)學(xué)校內(nèi)（北緯30.9°，東經(jīng)118.7°），附近主要是居民住宅和交通區(qū)域，沒(méi)有明顯的工業(yè)源。各國(guó)控點(diǎn)位置分布情況如圖所示。采樣時(shí)間為2019年9月19日17：00至9月24日10：00。

2.2?采樣設(shè)備

本研究所用設(shè)備為廣州禾信儀器股份有限公司生產(chǎn)的單顆粒氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（SPAMS 05），SPAMS 05的基本作原理采用一套空氣動(dòng)力學(xué)透鏡組作為顆粒物接口，將氣溶膠顆粒物聚焦成直線飛行進(jìn)樣，然后通過(guò)雙激光測(cè)徑系統(tǒng)，用不同能量的激光對(duì)顆粒物進(jìn)行轟擊，依據(jù)飛行時(shí)間質(zhì)量分析器計(jì)算出環(huán)境空氣中顆粒物的空氣動(dòng)力學(xué)直徑和不同組分的質(zhì)荷比（m/z），再根據(jù)顆粒物的化學(xué)組分和特征離子峰進(jìn)行組分分析和來(lái)源解析。

2.3?分析方法

根據(jù)不同來(lái)源污染物的特征組分及其特征離子峰，結(jié)合當(dāng)?shù)啬茉聪M(fèi)結(jié)構(gòu)、環(huán)境污染物特征和管控需求，采用示蹤離子法人為將這些顆粒類型合并分類。顆粒的分類通過(guò)自適應(yīng)共振理論神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)ART-2a （Adaptive Resonance Theory）實(shí)現(xiàn)，本研究中使用的ART-2a，算法參數(shù)如下：警戒因子為0.75，學(xué)習(xí)率為0.05，迭代次數(shù)為20，該算法能夠根據(jù)顆粒質(zhì)譜中離子峰的種類及強(qiáng)度自動(dòng)將相似的顆粒歸為同一類。

3?結(jié)果與討論

3.1?PM2.5濃度變化分析

細(xì)顆粒物濃度數(shù)據(jù)選取開發(fā)區(qū)子站9月19日17：00至9月24日10：00的小時(shí)濃度，PM2.5質(zhì)量濃度時(shí)間序列如圖2所示，監(jiān)測(cè)期間宣城市區(qū)整體空氣質(zhì)量較好，優(yōu)、良天氣占比為100%。9月份安徽南部地區(qū)一般呈現(xiàn)混合層較高、逆溫較少等氣象條件，有利于污染物的擴(kuò)散，整體空氣質(zhì)量較好[11]。

從統(tǒng)計(jì)的顆粒物平均小時(shí)濃度結(jié)果來(lái)看，PM2.5平均小時(shí)濃度值為20 μg/m3;最高小時(shí)值為43 μg/m3，出現(xiàn)在9月23日04：00，根據(jù)單顆粒分析結(jié)果（圖9）并結(jié)合氣象環(huán)境要素推測(cè)，該時(shí)段極有可能為本地排放引起的一次小概率污染;凌晨01：00至上午08：00，PM2.5平均小時(shí)濃度呈現(xiàn)出整體逐漸上升過(guò)程;除9月23日外，在03：00～07：00時(shí)段均有20%左右上升幅度;在9月20日05：00～08：00和9月22日06：00～08：00均出現(xiàn)了早高峰現(xiàn)象，由此可見(jiàn)機(jī)動(dòng)車尾氣排放對(duì)監(jiān)測(cè)期間細(xì)顆粒物濃度的升高具有重要影響。值得注意的是，9月23日20：00～23：00出現(xiàn)了晚高峰，推測(cè)很有可能與貨車、卡車等機(jī)動(dòng)車的夜間出行量增加有關(guān)。

3.2?PM2.5數(shù)量及組分特征分析

3.2.1?數(shù)量特征分析

本研究SPAMS 05表征的顆粒物濃度是以266 nm紫外脈沖電離激光每小時(shí)打擊到的有效顆粒物數(shù)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。而其中的有效顆粒物指的是單一氣溶膠粒子被電離后，同時(shí)含有正、負(fù)質(zhì)譜圖的顆粒。

監(jiān)測(cè)期間共采集具有測(cè)徑信息的顆粒物（SPAMS）1171426個(gè)，有效顆粒物296838個(gè)。如圖3所示，將SPAMS所測(cè)得顆粒物數(shù)與PM2.5小時(shí)質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析，兩者在監(jiān)測(cè)過(guò)程中數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)基本一致。根據(jù)兩者回歸性發(fā)現(xiàn)相關(guān)系數(shù)r = 0.89，有顯著的相關(guān)性，表明SPAMS 05電離所得顆粒物具有較好的區(qū)域代表性，基本可以保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的有效性和可靠性。

3.2.2?組分特征

圖4為監(jiān)測(cè)期間所測(cè)整體細(xì)顆粒物的平均質(zhì)譜圖，圖中上面是正離子信息，下面是負(fù)離子信息。從圖中可知，監(jiān)測(cè)期間測(cè)得的顆粒物中較為明顯的成分有：C+、C3+、C4+、C5+、C2-、C3-、C4-、C5-等元素碳特征碎片（m/z = 12、36、48、60、-24、-36、-48、-60），NH4+（m/z = 18），Na+（m/z = 23），Al+（m/z = 27），K+（m/z = 39），CaO+/Fe+（m/z = 56），Pb+（m/z = 206/207/208），CN-（m/z = -26），NO2-（m/z = -46），NO3-（m/z = -62），Lev（m/z = -45/-59/-73），H（NO3）2-（m/z = -125），SiO3-（m/z = -76），PO3-（m/z = -79），SO3-（m/z = -80），HSO4-（m/z = -97）。

正譜圖中含有非常強(qiáng)的鉀離子峰K+（m/z = 39），已有的研究普遍認(rèn)為鉀可作為生物質(zhì)燃燒的示蹤物[12]。此外，還含有一些質(zhì)荷比（m/z）比值在70以下的低分子有機(jī)碳簇峰，結(jié)合負(fù)譜圖的特征峰，可認(rèn)為整體顆粒物中生物質(zhì)燃燒來(lái)源占比較多。同時(shí)鈉（Na+）、鋁（Al+）、鈣（Ca+）、氧化鈣/鐵（CaO+/Fe+）等地殼元素較為明顯，其主要來(lái)自于土壤揚(yáng)塵。

負(fù)譜圖中硝酸鹽NO2-（m/z = -46）、NO3-（m/z = -62）和HSO4-（m/z = -97）等峰較為明顯，其主要可能是來(lái)源于機(jī)動(dòng)車尾氣和燃煤源。機(jī)動(dòng)車尾氣中的氮氧化物、含硫煤炭燃燒產(chǎn)生的二氧化硫都會(huì)形成大量這種顆粒物。

考慮到需要基本能夠囊括大氣顆粒物中的主要成分，且能夠更好地輔助顆粒物的溯源，本研究最終確定了7類主要顆粒物。此7類顆粒物分別為：元素碳顆粒EC（Elemental Carbon）、混合碳顆粒ECOC（Mixed Carbon）、有機(jī)碳顆粒OC（Organic Carbon）、左旋葡聚糖顆粒LEV（Levoglucosan）、富鉀顆粒K（Kalium）、重金屬顆粒HM（Heavy Metal）及礦物質(zhì)顆粒MD（Mineral Dust）。表1為成分類別與對(duì)應(yīng)的常見(jiàn)污染物來(lái)源。

顆粒物的分類結(jié)果在一定程度上可反映監(jiān)測(cè)點(diǎn)位受到污染源影響的情況，如元素碳（EC，與其他成分混合程度低）主要來(lái)自于含碳燃料的不完全燃燒;有機(jī)碳（OC）顆粒則多來(lái)自于燃煤及工業(yè)排放;礦物質(zhì)（MD）大多作為揚(yáng)塵顆粒的主要特征;左旋葡聚糖（LEV）則主要來(lái)自于生物質(zhì)的燃燒、餐飲等。圖5為監(jiān)測(cè)點(diǎn)位整體顆粒物成分分類圖，排前三的顆粒物成分分別是元素碳（23.4%），左旋葡聚糖（15.1%），礦物質(zhì)（14.0%）。此外，混合碳占比為4.4%，重金屬占比為8.8%，富鉀占比為13.1%，有機(jī)碳占比為13.8%。

研究顆粒物的粒徑分布特征有助于識(shí)別顆粒物粒子來(lái)源，圖6所示為各類顆粒物的粒徑分布，可以看出顆粒物粒徑呈單峰分布，峰值位于0.4～0.6 μm粒徑段，元素碳占比隨著粒徑減少而逐漸增加。在粒徑1.0 μm以下集中了大部分顆粒物，占顆粒物總數(shù)的93%，說(shuō)明本研究監(jiān)測(cè)期間顆粒物主要為細(xì)粒子。細(xì)粒子多是含有由從燃燒源排放的一次粒子和氣粒轉(zhuǎn)換形成的二次粒子（如硫酸鹽、硝酸鹽、二次氣溶膠等），結(jié)合圖4顆粒物的平均質(zhì)譜圖，可以得出揚(yáng)塵源、機(jī)動(dòng)車尾氣源和生物質(zhì)燃燒源是顆粒物的主要來(lái)源。

3.3?PM2.5來(lái)源解析

將采集到的顆粒物利用SPAMS海量數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行處理，基于安徽省宣城市源譜庫(kù)，利用示蹤離子法結(jié)合相似度法，將采集到的顆粒物分為餐飲、揚(yáng)塵、生物質(zhì)燃燒、機(jī)動(dòng)車尾氣、燃煤、工業(yè)工藝源、二次無(wú)機(jī)源以及其它8大來(lái)源。圖7為監(jiān)測(cè)期間細(xì)顆粒物來(lái)源占比及PM2.5質(zhì)量濃度日變化。由圖7可知，監(jiān)測(cè)期間，PM2.5質(zhì)量濃度日變化呈現(xiàn)明顯“雙峰”結(jié)構(gòu)：上午07：00的峰值對(duì)應(yīng)機(jī)動(dòng)車尾氣源作為首要污染源，03：00～06：00 PM2.5濃度與機(jī)動(dòng)車尾氣源占比同步升高，06：00機(jī)動(dòng)車尾氣源占比達(dá)到一天中的最高值24.2%，此外工業(yè)工藝源也達(dá)到相對(duì)高值;夜間21：00左右的峰值則主要伴隨著燃煤源和生物質(zhì)燃燒源占比的明顯增加，此外二次無(wú)機(jī)源也小幅的增加。

機(jī)動(dòng)車尾氣源存在明顯的早高峰現(xiàn)象，峰值出現(xiàn)在06：00;工業(yè)工藝源和揚(yáng)塵源整體白天明顯高于夜間，餐飲源則是在午后PM2.5相對(duì)低值時(shí)段占比較高;二次無(wú)機(jī)源、生物質(zhì)燃燒源和燃煤源則是夜間明顯高于白天。

整體顆粒物污染源貢獻(xiàn)比例如圖8所示，從圖8中可以看出對(duì)總顆粒物貢獻(xiàn)排在前三的為揚(yáng)塵源、機(jī)動(dòng)車尾氣源和生物質(zhì)燃燒源，分別為17.8%、17.5%和17.5%。燃煤源和工業(yè)工藝源占比分別為10.9%、12.5%，分列4、5位，二次無(wú)機(jī)源占8.5%，餐飲源貢獻(xiàn)為7.6%。前四主要污染源與圖8顆粒物成分主要來(lái)源基本相一致。

大多數(shù)PM2.5源解析研究顯示，我國(guó)京津冀、珠三角、長(zhǎng)三角等城市細(xì)顆粒物的主要一次貢獻(xiàn)源是機(jī)動(dòng)車尾氣、燃煤源、揚(yáng)塵及生物質(zhì)燃燒源等，與本研究結(jié)果基本吻合[13～15]。陶士康等[16]同樣基于單顆粒氣溶膠質(zhì)譜技術(shù)，對(duì)浙江省嘉興市大氣細(xì)顆粒物進(jìn)行來(lái)源研究，結(jié)果表明大氣細(xì)顆粒物濃度持續(xù)升高時(shí)，硝酸鹽顆粒和EC組分均有明顯增加，主要來(lái)源是機(jī)動(dòng)車尾氣排放。嘉興市植被覆蓋率高，空氣相對(duì)濕度高，因而由城市揚(yáng)塵帶來(lái)的污染并不嚴(yán)重。陳剛等[17]對(duì)合肥城區(qū)PM2.5源通過(guò)PMF模型解析，結(jié)果表明合肥城區(qū)PM2.5中貢獻(xiàn)比前三為二次無(wú)機(jī)源（二次硫酸鹽和二次硝酸鹽）、燃煤源和機(jī)動(dòng)車尾氣。與本研究結(jié)果略微不同，主要原因可能是合肥市機(jī)動(dòng)車保有量、燃煤發(fā)電量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于宣城市[18]。而汽車尾氣中的氮氧化物、煤炭燃燒產(chǎn)生的二氧化硫都是誕生二次硫酸鹽和二次硝酸鹽的重要物質(zhì)來(lái)源。

3.4?污染過(guò)程分析

各類源顆粒物占比時(shí)間序列如圖9所示。

揚(yáng)塵源和機(jī)動(dòng)車尾氣源是排在前二的污染源，監(jiān)測(cè)期間PM2.5質(zhì)量濃度出現(xiàn)升高時(shí)，往往這兩類污染源顆粒物數(shù)濃度增加最為明顯。

生物質(zhì)燃燒源和餐飲源顆粒在部分PM2.5質(zhì)量濃度出現(xiàn)低值時(shí)其比例會(huì)出現(xiàn)升高，這可能是由于此時(shí)其余各源顆粒數(shù)大幅減少，而大氣背景中含有生物質(zhì)燃燒源和餐飲特征的顆粒占比凸顯出來(lái);仍有部分時(shí)段受到生物質(zhì)燃燒源的影響，如9月20日20：00～21：00。

部分時(shí)段PM2.5質(zhì)量濃度升高還受到工業(yè)工藝源的影響，尤其是9月21日07：00～08：00、9月22日02：00～04：00、9月23日00：00～01：00和9月23日14：00，工業(yè)工藝源貢獻(xiàn)有大幅度增加，由低值時(shí)段的10%左右增長(zhǎng)至31.5%、25.9%、19.0%和18.1%。同時(shí)段PM2.5質(zhì)量濃度的同步升高，疑似受到點(diǎn)位東北以及偏西方向顆粒物傳輸?shù)挠绊憽?2日夜間風(fēng)向由偏東風(fēng)轉(zhuǎn)為偏西風(fēng)后伴隨的各項(xiàng)污染物濃度升高，一方面可能受到偏西風(fēng)向傳輸?shù)挠绊?，另一方面也與擴(kuò)散條件惡化本地污染物積聚有關(guān)。

3.5?對(duì)策建議

研究表明，宣城市區(qū)大氣細(xì)顆粒物主要是PM1.0以下的超細(xì)顆粒物，因此需要重點(diǎn)關(guān)注超細(xì)顆粒物的總量減排。揚(yáng)塵源、機(jī)動(dòng)車尾氣和生物質(zhì)燃燒源三類貢獻(xiàn)總占比超過(guò)50%，減少道路揚(yáng)塵和施工揚(yáng)塵、控制機(jī)動(dòng)車數(shù)量、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、鼓勵(lì)推廣清潔能源依然是宣城市地區(qū)今后改善環(huán)境空氣質(zhì)量的關(guān)鍵。與此同時(shí)，近年來(lái)多個(gè)城市PM2.5組分特征研究顯示，氣態(tài)污染物（SO2、NO2、NH3）等前體物轉(zhuǎn)化生成二次顆粒物在PM2.5中占比呈明顯增加趨勢(shì)[13，15，16]，對(duì)前體污染物也需要加強(qiáng)關(guān)注，制定有效管控措施。

4?結(jié)論

（1）宣城市區(qū)監(jiān)測(cè)期間優(yōu)、良天氣占比為100%，PM2.5平均質(zhì)量濃度為20 μg/m3。監(jiān)測(cè)期間空氣質(zhì)量可以較好反映宣城市區(qū)秋季細(xì)顆粒物濃度現(xiàn)狀。

（2）整體顆粒物組分占比為元素碳（23.4%），左旋葡聚糖（15.1%），礦物質(zhì)（14.0%），混合碳（4.4%），重金屬（8.8%），富鉀（13.1%），有機(jī)碳（13.8%）。

（3）顆粒物粒徑主要在1.0 μm以下，占顆粒物總數(shù)的93%，主要是由從燃燒源排放的一次粒子和氣粒轉(zhuǎn)換形成的二次粒子構(gòu)成。其中元素碳占比隨著粒徑減少而增加。

（4）監(jiān)測(cè)期間，宣城市區(qū)PM2.5來(lái)源分別是揚(yáng)塵（17.8%）、機(jī)動(dòng)車尾氣（17.5%）、生物質(zhì)燃燒（17.5%）、工業(yè)工藝（12.5%）、燃煤（10.9%）、二次無(wú)機(jī)源（8.5%）、餐飲（7.5%），其它源占7.7%。由此可見(jiàn)，宣城市環(huán)境空氣細(xì)顆粒物的主要污染源類中一次污染源占大多數(shù)。

（5）監(jiān)測(cè)期間揚(yáng)塵源、機(jī)動(dòng)車尾氣源、生物質(zhì)燃燒源和工業(yè)工藝源是排在前四位的污染源，監(jiān)測(cè)期間PM2.5質(zhì)量濃度出現(xiàn)升高時(shí)，往往這四類污染源貢獻(xiàn)增加最為明顯。

（6）受限于監(jiān)測(cè)點(diǎn)位選取位置、氣象因素影響，來(lái)源解析結(jié)果具有一定的局限性。不同于傳統(tǒng)的煤煙型污染主導(dǎo)城市，宣城市PM2.5污染表現(xiàn)為揚(yáng)塵、機(jī)動(dòng)車尾氣和生物質(zhì)燃燒復(fù)合型污染。整體來(lái)看，強(qiáng)化揚(yáng)塵源治理、加強(qiáng)機(jī)動(dòng)車尾氣排放管控、鼓勵(lì)推廣清潔替代燃料對(duì)宣城市PM2.5控制有重要意義。

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