黃智賢， 李明明， 邱 挺

(福州大學石油化工學院， 福建 福州 350108)

0 引言

精對苯二甲酸(PTA)是生產(chǎn)聚酯纖維、 樹脂和增塑劑的重要化工原料. 為避免副產(chǎn)物在反應系統(tǒng)內累積而影響PTA產(chǎn)品質量， PTA氧化反應器會排出一部分母液. 這些母液在除雜處理過程會產(chǎn)生固體廢物， 俗稱PTA氧化殘渣[1]， 其成分復雜， 主要為苯甲酸(BA)、 對苯二甲酸(TA)和少量的對甲基苯甲酸(PT酸)、 間苯二甲酸(IPA)、 鄰苯二甲酸(OPA)、 偏苯三酸等芳香羧酸以及微量廢鈷錳催化劑[2-3]. 據(jù)估算, 每生產(chǎn)1 t的PTA會排放15 kg的氧化殘渣. 2018年我國PTA總產(chǎn)能接近5 000萬t·a-1， 每年PTA氧化殘渣排放量接近75萬t·a-1. 傳統(tǒng)的焚燒和掩埋處理不僅浪費了PTA氧化殘渣中的有機苯羧酸和Co2+、 Mn2+等資源， 還易造成環(huán)境污染.

苯甲酸是PTA氧化殘渣的主要成分， 也是一種重要的化工原料. 目前， 從氧化殘渣中回收BA的主要方法有水萃取法[4]、 溶劑萃取法[5-7]、 酯化法[8-9]、 蒸餾法[10]等. 水萃取法得到BA產(chǎn)品純度低、 收率低且產(chǎn)生大量廢水. 氯仿、 苯類溶劑等有機溶劑萃取效果好但毒性大， 已逐漸被禁止使用. 酯化法存在酯化不完全和后續(xù)分離難等缺陷. 因此， 開發(fā)一種適合于工業(yè)化生產(chǎn)的BA回收工藝顯得尤為重要.

雖然鈷、 錳金屬離子在殘渣中的含量很低， 但是鈷、 錳價格昂貴， 回收PTA氧化殘渣的鈷、 錳既可避免重金屬帶來的環(huán)境污染又能降低PTA的生產(chǎn)成本. 目前回收殘渣中Co2+和Mn2+的主要方法是溶劑抽提. 溶劑抽提法可分兩種. 一種是將Co2+和Mn2+同時回收， 常用的是銨鹽沉淀-乙酸溶解[11]或乙酸多步萃取[12]的方法； 另一種是Co2+和Mn2+分離后再分別回收， 常見的有濃酸溶解-沉淀法[13]、 濃酸溶解-沉淀-反萃取法[14]和硫化-氧化沉淀法[15]等. 但這些方法易造成環(huán)境二次污染， 存在回收成本高等問題.

本研究利用殘渣中苯羧酸在溶劑中的溶解度差異， 采用混合溶劑進行雙相浸取分離， 結合過濾、 干燥、 結晶、 吸附等技術， 實現(xiàn)氧化殘渣中有效成分BA與Co2+、 Mn2+的回收與純化， 達到廢物再利用的目的， 為PTA行業(yè)的清潔生產(chǎn)提供技術支撐.

1 實驗部分

1.1 原料及預處理

實驗所用的氧化殘渣來自江蘇中石化某PTA裝置. 為了避免因原料組成不均勻而對實驗結果造成的影響， 氧化殘渣要進行均勻化處理. 氧化殘渣摻少量去離子水進行研磨， 真空干燥， 再磨成粉， 備用.

1.2 苯甲酸和鈷錳離子的浸取實驗

定量稱取已均一化處理的氧化殘渣， 按照一定液料質量比加入水和溶劑， 然后在適宜的溫度條件下攪拌浸取30 min， 最后經(jīng)過濾和分層得到固相濾渣、 水相和油相. 油相脫除溶劑后就是BA粗品， 再用熔融結晶法進一步提純BA. 水相中的Co2+和Mn2+可用吸附的方法實現(xiàn)回收利用. 由于熔融結晶[16]和吸附法[17]已是成熟技術， 所以本研究的重點是多相浸取過程. 首先考察浸取溫度、 有機溶劑、 液固比等因素對有機相中苯甲酸浸取率的影響， 然后在此基礎上研究工藝參數(shù)對水相中Co2+和Mn2+回收率的影響. 以油相BA浸取率、 BA純度和水相中Co2+和Mn2+浸取率為指標確定適宜的浸取工藝條件. 各指標的計算公式如下(均為質量分數(shù)).

(1)

(2)

(3)

(4)

1.2 檢測方法和儀器

采用液相色譜(Dionex UltiMate 3000， 美國賽默飛世爾公司)測定苯羧酸物質的含量. 用甲醇溶解苯甲酸標準樣品， 配制210 mg·L-1的BA溶液， 然后再用甲醇稀釋定容配制成10、 20、 40、 80、 210 mg·L-1的不同質量濃度的BA溶液. 采用液相色譜測定不同BA質量濃度下所對應的吸收峰面積， 以峰面積為橫坐標， 質量濃度為縱坐標， 繪制BA外標曲線.

采用電感耦合等離子光譜儀(ICPE-9000, 日本島津公司)測定殘渣中Co2+和Mn2+的含量. 準確稱取適量的四水合乙酸鈷、 四水合乙酸錳， 接著用去離子水溶解， 然后用容量瓶定容， 分別配置濃度為0.5、 1.0、 2.0、 3.0和4.0 mg·L-1的Co2+、 Mn2+標準溶液. 采用ICPE-9000測定Co2+在228.616 nm的吸光度和Mn2+在257.610 nm的吸光度. 以質量濃度為橫坐標， 以吸光度為縱坐標， 分別繪制Co2+和Mn2+的外標曲線.

2 實驗結果及討論

2.1 PTA氧化殘渣成分分析

采用二甲基亞砜溶劑完全溶解PTA氧化殘渣， 用甲醇稀釋后測得殘渣中BA、 PT酸和TA的平均含量分別是42.05%、 2.38%和23.56%(質量分數(shù)). 用二甲基亞砜溶解PTA氧化殘渣， 用水稀釋后測得殘渣(干基)中的Co2+、 Mn2+的平均含量分別是6.12、 8.68 mg·g-1.

2.2 苯甲酸的浸取實驗2.2.1 浸取劑的選擇

用溶劑浸漬固體混合物以分離可溶組分及殘渣的單元操作稱為浸取， 其主要原理是利用固體混合物在溶劑中的溶解度不同. 苯羧酸物質在乙酸異丁酯(IBA)中的溶解度隨溫度的變化關系如圖1所示[18]， 從中可以看出在40℃下， BA的溶解度約是PT酸的5倍、 OPA的85倍、 IPA的500倍、 TA的6 000倍， 所以IBA對一元苯羧酸(BA和PT酸)和二元苯羧酸(TA、 OPA和IPA)具有良好的分離效果. 另外， 在現(xiàn)有PTA生產(chǎn)過程中， IBA是醋酸脫水的共沸劑， 所以采用IBA作為浸取劑不會引入新的物質， 從而保證了PTA產(chǎn)品品質穩(wěn)定. 因此， 選用IBA作為浸取的主要有機溶劑.

圖1 苯羧酸在IBA中的溶解度曲線Fig.1 Solubility curve of benzoic acid in IBA

2.2.2浸取溫度和液料比對BA浸取效果的影響

在氧化殘渣中加入一定量的水和IBA溶劑， 考察浸取溫度和料液比對BA浸取效果的影響， 結果列于表1. 從表1可以看出， 浸取溫度升高， PTA氧化殘渣中苯羧酸有機物溶解在IBA溶劑中的量增加， 說明苯羧酸在IBA溶劑中的溶解過程是吸熱過程. 浸取溫度上升使得更多的二元苯羧酸浸出而進入油相， 從而降低了BA的純度. 在溫度一定的條件下， 雖然料液比不會改變二元苯羧酸在IBA中的溶解度， 但提升料液比相當于增加IBA溶劑用量， 使二元苯羧酸的溶解量增加， 從而使得油相BA純度下降. 另外， 溶劑IBA用量對后續(xù)溶劑回收系統(tǒng)的能耗影響很大. 因此， 從系統(tǒng)的經(jīng)濟性和可操作性綜合考慮， 確定合適的浸取溫度選30℃， 溶劑IBA和水與干殘渣配比為 4∶1∶1.

表1 不同進料配比和溫度下的BA浸取效果

2.2.3烷烴種類對BA浸取的影響

圖2 添加不同烷烴對油相BA浸取效果的影響Fig.2 Effect of different alkanes on the leaching of BA in oil phase

在雙相浸取過程中， 混合溶劑的極性增強， 氧化殘渣中苯羧酸在IBA油相中的溶解度增加， 使得浸取得到的IBA油相中雜質含量增加， 對后續(xù)BA的進一步提純增加難度[19]. 由于非極性溶劑能減少極性物質的浸出[20]， 本研究通過添加非極性烷烴類溶劑[21]來降低二元苯羧酸在溶劑中的溶解度， 以提高油相中BA的純度. 綜合考量烷烴的成本、 物性及回收難易程度， 選用正己烷、 環(huán)己烷、 正庚烷和異辛烷4種溶劑展開研究. 在30 ℃， IBA∶烷烴∶水∶殘渣=3∶1∶1∶1(質量比)條件下， 攪拌浸取30 min， BA的浸取率和油相BA純度如圖2所示. 從圖中可以看出， 隨著4種烷烴溶劑極性的增強， BA的浸取率隨之增加. 但與單獨采用IBA溶劑相比， 添加非極性烷烴溶劑， 使油相體系的極性減弱， 降低了二元苯羧酸的浸出率， 明顯提高油相中BA純度. 特別是采用正庚烷溶劑時， 油相BA的純度從84.61%增至91.50%.

2.2.4混合溶劑配比對BA浸取的影響

圖3 乙酸異丁酯與正庚烷配比對BA浸取效果的影響Fig.3 Effect of the ratio of IBA to n-heptane on the leaching of BA in oil phase

確定IBA和正庚烷為混合溶劑， 混合溶劑和水與PTA殘渣之間的質量比為4∶1∶1保持不變， 考察混合溶劑中正庚烷與IBA的配比對BA的浸取效果， 如圖3所示. 由以上分析可知， BA浸取率與溶劑的溶解度和極性有關. 由于苯羧酸在正庚烷溶劑中的溶解度小， 所以采用正庚烷和水作為混合溶劑， BA的浸取率很低， 僅為20.25%. 從圖3還可以看出， 隨著正庚烷用量增加， 油相BA的浸取率出現(xiàn)先緩慢增加后急劇降低， 而油相BA的純度緩慢提升. 這是由于當體系只有水和IBA溶劑時， 殘渣周圍被極性基團覆蓋， 極性基團連續(xù)分布. 但隨著正庚烷分子數(shù)的逐漸增多， 非極性基團逐漸暴露， 殘渣周圍的極性基團連續(xù)分布狀態(tài)被打破， 溶劑的極性減弱， 對殘渣中的苯羧酸(特別是二元苯羧酸)的溶解能力降低， 使得油相中BA的含量逐漸提升. 當IBA∶正庚烷∶水∶殘渣的質量比為2∶2∶1∶1時， BA浸取效果較佳， BA浸取率達到89.18%， 油相BA純度為94.88%.

2.3 Co2+、 Mn2+浸取實驗2.3.1 水用量對Co2+、 Mn2+浸取效果的影響

圖4 水用量對BA和Co2+、 Mn2+浸取效果的影響 Fig.4 Effect of water on the leaching of BA, Co2+ and Mn2+

PTA氧化殘渣中含有Co2+和Mn2+， 回收Co2+和Mn2+具有很高的經(jīng)濟效益. 為此本研究在固定IBA溶劑與殘渣的質量比4∶1下， 測定浸取后水相中的Co2+和Mn2+含量， 考察不同水相配比下的Co2+和Mn2+浸取效果， 如圖4所示. 從圖4可以看出， 水與殘渣的配比從1∶1提升到4∶1時， Co2+的浸取率從9.62%增加到46.81%， 這表明水用量對金屬離子浸取率的影響非常顯著. 雖然Co2+和Mn2+會溶于水相， 但是浸取體系中的固相漿料對Co2+和Mn2+有一定的吸附作用. 水與殘渣的配比增加， 水相中主體的金屬離子濃度降低， 未溶解的固體殘渣對鈷、 錳離子的吸附量減少， 所以Co2+、 Mn2+的浸取率增加. 但是當水與殘渣的配比超過8， 體系中的固相漿料對Co2+、 Mn2+的吸附達到平衡， Co2+、 Mn2+浸取率幾乎不再增加. 所以浸取過程中水和殘渣合適的配比為8∶1.

2.3.2混合溶劑用量對Co2+、Mn2+浸取效果影響

固定水和殘渣配比為8∶1， 混合溶劑中IBA與庚烷的質量比為1∶1， 考察混合溶劑用量對Co2+、 Mn2+浸取率的影響(見圖5). 從圖5可以看出， 當混合溶劑的用量從4∶1提高至6∶1， Co2+浸取率從37.95%提高至49.53%， Mn2+浸取率從65.0%升至79.77%. 這是因為隨著溶劑用量的增加， 殘渣的溶解量增加， 被吸附的Co2+、 Mn2+隨殘渣的溶解而解吸出來. 但是， 繼續(xù)增加混合溶劑的用量， Co2+、 Mn2+浸取率基本沒變化. 因此， 較佳的液料質量比為IBA∶庚烷∶水∶殘渣的質量比為3∶3∶8∶1， 在此條件下Co2+、 Mn2+浸取率分別是49.53%和79.77%， BA浸取率91.84%， BA純度97.54%.

2.3.3水相酸濃度對Co2+、 Mn2+浸取效果的影響

PTA氧化殘渣中， 鈷、 錳除了以醋酸鹽的形式存在外， 還以苯羧酸配位體的形式存在. 醋酸鈷或醋酸錳易溶于水， 而鈷、 錳的苯羧酸配位化合物卻難溶于水. 浸取過程中水相添加硫酸， 使鈷、 錳的苯羧酸配位化合物發(fā)生解離， 生成易溶于水的硫酸鈷和硫酸錳， 從而有利于金屬離子的浸取. 考察水相硫酸濃度對浸取效果的影響， 結果如圖6所示. 從圖6可以直觀看出， 當硫酸濃度從0提高至0.2 mol·L-1， 金屬離子的浸取率變化非常明顯， Co2+浸取率從49.53%迅速提升到98.82%， Mn2+浸取率從79.77%也增至99.31%. 繼續(xù)增加硫酸濃度， Co2+、 Mn2+浸取率基本保持不變. 因此較佳的水相硫酸濃度為0.2 mol·L-1，在此條件下， BA浸取率為83.79%， BA純度為95.44%， 達到熔融結晶提純BA對原料含量的要求[15]. 從上述研究可以看出， 為了同時回收苯甲酸和Co2+、 Mn2+， 適宜的工藝條件是乙酸異丁酯∶正庚烷∶水∶干殘渣=3∶3∶8∶1(質量比)， 30 ℃下攪拌浸取30 min， 水中硫酸含量為0.2 mol·L-1.

圖5 混合溶劑用量對浸取的影響Fig.5 Effect of mixed solvent on the leaching

圖6 水相硫酸濃度對鈷、 錳浸取效果的影響Fig.6 Effect of H2SO4 concentration on the leachingof Co2+ and Mn2+

2.4 殘渣資源化回收處理的概念流程

利用篩選的適宜工藝參數(shù)， 提出一個PTA氧化殘渣資源化回收處理的概念流程(如圖7所示)， 實現(xiàn)苯甲酸和Co2+、 Mn2+的有效回收. 首先殘渣與溶劑(IBA和正庚烷)和水(含0.2 mol·L-1H2SO4)按比例混合投反應釜， 進行攪拌浸取， 殘渣中的苯甲酸和對甲基苯甲酸從固相轉移至油相， 殘渣中的Co2+、 Mn2+轉移至水相. 反應釜內的漿料送到離心過濾器進行固液分離， 得到液相送至分層器進行液液分層. 從分層器出來的水相經(jīng)過吸附-脫附實現(xiàn)Co2+、 Mn2+的回收， 返回至PTA氧化系統(tǒng)作為催化劑使用， 而吸附后的水返回至反應釜進行循環(huán)使用. 從分層器出來的油相先進行蒸餾， 蒸餾得到的溶劑送至反應釜進行套用. 蒸餾剩下的固體采用熔融結晶的方法進行分離， 得到苯甲酸產(chǎn)品. 熔融結晶殘留的物料主要是對甲基苯甲酸和少量的苯甲酸， 送至PTA氧化系統(tǒng)實現(xiàn)對甲基苯甲酸的回收.

圖7 殘渣資源化回收處理的概念流程 Fig.7 Conceptual process of resource treatment of PTA residue

3 結語

本研究選用乙酸異丁酯和正庚烷作為混合溶劑， 采用兩相混合浸取法， 考察BA的浸取效果. 在液料質量比乙酸異丁酯∶正庚烷∶水∶干殘渣=2∶2∶1∶1， 攪拌浸取30 min的條件下， 苯甲酸浸取率為89.18%. 通過水相加酸的方法實現(xiàn)了Co2+、 Mn2+和苯甲酸的同時回收， 其較佳的浸取工藝參數(shù)為IBA∶烷烴∶水∶殘渣=3∶3∶8∶1(質量比)， 水相含0.2 mol·L-1的硫酸. 該條件下苯甲酸浸取率為83.79%， 純度為95.44%, Co2+、 Mn2+離子浸取率分別是98.82%和99.31%， 由此, 提出了PTA殘渣資源化回收處理的概念流程.