王國龍，高少華，朱 亮，賈潤中

（中國石化 安全工程研究院，山東 青島 266000）

石化行業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)，但同時也是重要的大氣污染物無組織排放源，其大氣污染物中以揮發(fā)性有機物（VOCs）為主［1-4］。做好石化企業(yè)VOCs排放量核算統(tǒng)計工作是實現(xiàn)石化行業(yè)污染源治理管控、有效治理和預(yù)防VOCs污染的基礎(chǔ)［5］。2015年11月原環(huán)境保護(hù)部出臺了《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》（簡稱《指南》）［6］，將石化行業(yè)VOCs污染源劃分為12類源項，并根據(jù)各類污染源建立了不同的排查和治理辦法，在VOCs污染源排放量核算方面亦分別給出了實測法、物料衡算法、公式法和排放系數(shù)法等多種方法。雖然《指南》建議企業(yè)在得到足夠監(jiān)測數(shù)據(jù)時盡量采用實測法和物料衡算法，然而，一方面各企業(yè)難以提供足夠的實際檢測數(shù)據(jù)，另一方面，針對于某些無組織排放源，比如焦化裝置以及儲罐的無組織排放，基于實際檢測的方法尚處于探索階段，至今尚沒有國家、地方政府認(rèn)可的檢測技術(shù)，因此只能采取排放系數(shù)法，而《指南》中的排放系數(shù)多是參考?xì)W美各國而來，由于存在設(shè)備工藝以及管理水平等方面的差異，并不能完全適用于我國［7-8］。

針對石化企業(yè)VOCs污染源排放量難以準(zhǔn)確定量的問題，筆者以開路式傅里葉變換紅外光譜技術(shù)（OP-FTIR）為基礎(chǔ)，構(gòu)建了基于OP-FTIR的擴(kuò)散模式反演模型［9］，并為了探索該反演模型的邊界適用條件和檢驗其準(zhǔn)確性，在我國北方某實驗基地進(jìn)行了正丁烷氣體釋放模擬驗證試驗。

1 反演模型的構(gòu)建原理

FTIR是一種基于光的干涉原理通過傅里葉變換的方法實現(xiàn)干涉圖到光譜還原的紅外光譜監(jiān)測技術(shù)。近年來，F(xiàn)TIR技術(shù)取得了迅猛的發(fā)展［10-11］。由于大氣中的污染物特別是石化企業(yè)排放的VOCs等物質(zhì)的光譜在紅外波段均具有特征峰，因而FTIR在環(huán)境監(jiān)測中有良好的應(yīng)用前景［12-15］。

根據(jù)大氣擴(kuò)散理論，污染源下風(fēng)向的某一位置的污染物濃度與污染源的排放量成正比，若已知影響排放的相關(guān)因素信息，則可以根據(jù)該位置的污染物濃度計算出污染源的排放量［16］。如果一個模型能夠精準(zhǔn)模擬大氣污染物的擴(kuò)散過程，任何與該模型相關(guān)且與污染物排放量Q具有獨一無二相關(guān)性的參數(shù)都可以用來表征大氣污染物排放量Q，這就是該反演模型構(gòu)建的基礎(chǔ)。該法不需要詳細(xì)的污染源信息，符合示蹤氣體在大氣中的運移狀況，在污染源的形狀和面積方面也沒有限制［17-19］。

由于石化企業(yè)的多數(shù)裝置在大氣擴(kuò)散中可以簡化為面源，筆者以高斯大氣擴(kuò)散模型中的虛點源模式后置法為基本擴(kuò)散模型，以光路積分濃度（Path Integrated Concentrations，PICs）為OP-FTIR的檢測指標(biāo)，以在我國應(yīng)用最廣的修訂帕斯奎爾分類法（P·S法）作為相關(guān)參數(shù)的獲取手段，并基于研究流場的主導(dǎo)風(fēng)向與光束路徑互相垂直的假設(shè)，構(gòu)建了反演公式，見式（1）。

式中：QP為反演源強，mg/s；π為圓周率；u為H高度處的平均風(fēng)速，m/s；σy為水平方向擴(kuò)散參數(shù)，m；σy0為水平方向初始擴(kuò)散參數(shù)，m；σz為垂直方向擴(kuò)散參數(shù)，m；σz0為垂直方向初始擴(kuò)散參數(shù)，m；C為監(jiān)測光路積分濃度，mg·m/m3；Cb為監(jiān)測光路積分濃度背景值，mg·m/m3；y為橫風(fēng)向光程，m；H為有效擴(kuò)散源高度，m。

2 試驗方法

2.1 模擬試驗區(qū)域及模擬污染源的構(gòu)建

本研究所選取的模擬試驗區(qū)域地勢平坦、地形開闊，土地表面有稀疏禾本科植被覆蓋，符合小尺度擴(kuò)散模型的使用條件。在模擬試驗之前，追蹤兩周氣象條件，發(fā)現(xiàn)白天主導(dǎo)風(fēng)向為西風(fēng)和西北風(fēng)，氣象條件穩(wěn)定。試驗區(qū)域周邊有足夠的開闊空間，車流量少，無其他大型工業(yè)污染源。無論是從氣象還是從地形方面考慮，試驗區(qū)域適合源強反演公式（式（1））成立的環(huán)境條件。

模擬試驗區(qū)域示意見圖1。由圖1可見，釋放源為以直徑約2.5 cm的聚氯乙烯管組建的3 m×3 m“田”字形區(qū)域，并在中心交匯處與連接在高純正丁烷氣體鋼瓶上的轉(zhuǎn)子流量計相連。高純正丁烷氣體以恒定速率釋放，每次釋放時間至少持續(xù)2 h。聚氯乙烯管上均勻分布有32個直徑約為0.5 mm的微孔，以保證每一條管路出口的壓頭損失遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氣體沿管道流動時由摩擦、碰撞等帶來的壓頭損失，進(jìn)而保證32個微孔的氣體釋放速率近似一致。

圖1 模擬試驗區(qū)域示意

2.2 監(jiān)測設(shè)備

OP-FTIR監(jiān)測系統(tǒng)（美國IMACC公司），主要包括FTIR基本單元模塊、準(zhǔn)直望遠(yuǎn)鏡附件模塊、氣象數(shù)據(jù)采集模塊和應(yīng)用軟件包。

2.3 示蹤氣體的釋放與數(shù)據(jù)采集

在模擬試驗之前，首先在擬開展試驗的場地架設(shè)氣象監(jiān)測站。根據(jù)風(fēng)向條件及地理位置確定主機、反光鏡和釋放源的位置。

在釋放示蹤氣體前，采集背景光譜數(shù)據(jù)30 min。背景采集完成后，開始示蹤氣體的釋放，每隔1～2 min需對轉(zhuǎn)子流量計進(jìn)行調(diào)整，以控制氣體以近似恒定速率釋放。將OP-FTIR和反光鏡置于模擬污染源下風(fēng)向，使光路與主導(dǎo)風(fēng)向基本垂直。以1 min為基本采樣周期，通過OP-FTIR監(jiān)測系統(tǒng)完成光譜數(shù)據(jù)和氣象數(shù)據(jù)采集?，F(xiàn)場氣體采樣條件見表1。共計進(jìn)行10組實驗，采集有效數(shù)據(jù)100組，以15 min為數(shù)據(jù)處理周期，以單元反演源強QP與實際排放量Q之比（QP/Q）作為檢驗?zāi)M實驗準(zhǔn)確性的標(biāo)準(zhǔn)，對QP進(jìn)行評估。

表1 現(xiàn)場氣體采樣條件

3 結(jié)果與討論

3.1 最優(yōu)實驗分析

將100組有效數(shù)據(jù)代入式（1），并計算QP/Q。計算結(jié)果：QP/Q平均值約為0.81，QP與理論排放量Q的誤差約為19%，標(biāo)準(zhǔn)偏差約為0.33。

計算結(jié)果顯示，在風(fēng)速為2.0～3.9 m/s、風(fēng)向波動角度小于10°、大氣穩(wěn)定度等級為D級、監(jiān)測距離為15 m的條件下進(jìn)行的實驗1為最優(yōu)實驗。實驗1的QP/Q計算結(jié)果見圖2。由圖2可見，QP/Q在0.74～1.19之間波動，平均值為0.90，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.13，QP與Q的誤差僅為10%。

圖2 實驗1 的QP/Q計算結(jié)果

3.2 風(fēng)向波動角度的影響

本模型基于一個基礎(chǔ)假設(shè)，即研究流場的主導(dǎo)風(fēng)向與光束路徑互相垂直，所以主導(dǎo)風(fēng)向的波動角度是一重要的靈敏度參數(shù)。保留風(fēng)向波動較小數(shù)據(jù)（風(fēng)向波動角度＜16°），剔除風(fēng)向波動較大數(shù)據(jù)（實驗7，風(fēng)向波動角度＜30°），此時實驗數(shù)由100減少至90，Qp/Q從0.81提高到0.83，準(zhǔn)確度提高了2%。準(zhǔn)確度提高幅度雖較低，但這是由于風(fēng)向波動較大、數(shù)據(jù)量較少造成的。

3.3 風(fēng)速的影響

實驗1，2，6均發(fā)生在風(fēng)向波動小、大氣穩(wěn)定度等級為D級、監(jiān)測距離為15 m的條件下，實驗條件的差異主要體現(xiàn)在風(fēng)速，其中實驗1和實驗2的風(fēng)速u為1.3～3.8 m/s，實驗6的風(fēng)速u普遍低于1 m/s。u對QP/Q的影響見圖3。由圖3可見，QP/Q值可劃分為兩明顯區(qū)間：當(dāng)u＜1 m/s時，QP/Q分布在0.25～0.57；而當(dāng)u＞1 m/s時，QP/Q值分布在0.74～1.20，且近似在0.9附近上下浮動。以u=1 m/s為分界線，QP/Q值存在明顯差異。這一現(xiàn)象與筆者建立的源強反演模型自身的局限性相一致，即高斯模型不適用于低風(fēng)速條件，當(dāng)風(fēng)速很低時，高斯模型模擬的濃度值會很高，相應(yīng)的在低風(fēng)速條件反演出的QP值較低［20］?；诖耍擃悓嶒灁?shù)據(jù)應(yīng)予以舍去，以提高反演模型的準(zhǔn)確度。將低風(fēng)速條件下的數(shù)據(jù)剔除后，QP/Q值提高至0.87。

圖3 u對QP/Q的影響

3.4 大氣穩(wěn)定度的影響

實驗1，2，3，4，5分別處于大氣穩(wěn)定度等級分別為D，D，E，C，B級的4種不同大氣穩(wěn)定狀態(tài)。大氣穩(wěn)定度等級對QP/Q的影響見圖4。由圖4可見，當(dāng)大氣穩(wěn)定度等級為B級時，QP/Q明顯低于C，D，E級時，約為0.69，而其他大氣穩(wěn)定度條件下的QP/Q均高于0.85。

圖4 大氣穩(wěn)定度等級對QP/Q的影響

Q的準(zhǔn)確預(yù)測依賴于合適的大氣擴(kuò)散模型。大氣污染物的擴(kuò)散同時受到風(fēng)向、風(fēng)速、大氣穩(wěn)定度、云量、輻射等氣象條件以及下墊面狀況等因素的影響。由于大氣污染物擴(kuò)散過程本身的復(fù)雜性，基于現(xiàn)有的理論，還不能找到一個適用于各種條件下的大氣擴(kuò)散模型，以解決所有的大氣擴(kuò)散問題。當(dāng)大氣處于極不穩(wěn)定狀態(tài)時，大氣湍流混亂，大氣擴(kuò)散模型難以正確預(yù)測污染物的運動狀況，不能對大氣污染物的運動軌跡進(jìn)行準(zhǔn)確的描述，嚴(yán)重影響了對Q的評估。實驗5發(fā)生在大氣穩(wěn)定度等級B級條件下，大氣湍流混亂，流場波動大，源強反演模型對大氣污染物運動軌跡的描述準(zhǔn)確性不足，實驗?zāi)M值誤差大，該類數(shù)據(jù)應(yīng)剔除。剔除該類數(shù)據(jù)后，QP/Q的數(shù)值提高到了0.90。

由圖4中大氣穩(wěn)定度等級C，D，E級條件下的QP/Q數(shù)值可見：大氣狀態(tài)越趨于穩(wěn)定，QP/Q數(shù)值越接近理想值1；但是大氣穩(wěn)定度等級為D級和E級時，QP/Q數(shù)值差異不大，均約為0.9，這可能是由于反演模型自身的局限性，難以百分百地實現(xiàn)完全反演，亦可能是由于在以15 min為一周期的數(shù)據(jù)處理中，現(xiàn)場試驗的系統(tǒng)誤差等綜合因素的影響；此外，隨著大氣狀態(tài)的穩(wěn)定，標(biāo)準(zhǔn)偏差成遞減趨勢，這與流場的穩(wěn)定性相匹配。

3.5 監(jiān)測距離的影響

實驗1，8，9，10發(fā)生在風(fēng)速u＞2 m/s、風(fēng)向波動＜16°、大氣穩(wěn)定度D等級、下風(fēng)向監(jiān)測距離分別為15，30，45，1 m的條件下。監(jiān)測距離對QP/Q的影響見圖5。由圖5可見：在近距離（1 m）監(jiān)測實驗中，QP/Q均值約為1.22，明顯高于中距離（15～45 m）的QP/Q（0.85～0.90）；監(jiān)測距離為15～45 m時QP/Q值較為穩(wěn)定，但隨著監(jiān)測距離的縮短，特別是在近距離處（1 m），QP/Q的波動急劇增大，嚴(yán)重影響了結(jié)果的準(zhǔn)確性，理應(yīng)剔除。雖然該類數(shù)據(jù)剔除后，QP/Q總體上有所下滑，約為0.85，但是，這卻更證明近距離處監(jiān)測數(shù)據(jù)不可保留。有兩個原因?qū)е逻@種現(xiàn)象發(fā)生，一是近距離時自模擬源釋放的氣體未來得及與空氣充分混合，二是在近距離情況下光束路徑可能穿過了模擬源自身的煙羽覆蓋范圍。

圖5 監(jiān)測距離對QP/Q的影響

3.6 數(shù)據(jù)處理周期的影響

由于監(jiān)測技術(shù)以及費用消耗等方面的原因，許多污染源評估項目需要較長的數(shù)據(jù)平均采集時間。為了充分發(fā)揮遙感FTIR技術(shù)靈敏度高、監(jiān)測速度快的優(yōu)勢，本研究同時采用多個氣象監(jiān)測儀器進(jìn)行氣象數(shù)據(jù)的采集，以分析數(shù)據(jù)處理周期對預(yù)測值的影響。

源強反演模型通過風(fēng)向、風(fēng)速、云量、大氣擴(kuò)散參數(shù)等系數(shù)以表征一段時間內(nèi)的流場穩(wěn)定性，進(jìn)而確定模擬源的源強狀況。根據(jù)《大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》［21］，對無組織排放源進(jìn)行實時監(jiān)測時需實行至少1 h或等時間的間隔采樣。由于監(jiān)測儀器自身的高靈敏度，1 min內(nèi)即可完成對模擬氣體的采集分析。為了充分發(fā)揮監(jiān)測儀器的自身優(yōu)勢，將數(shù)據(jù)處理周期設(shè)定為15，30，60 min，當(dāng)然也由于沒有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的約束，對模擬實驗結(jié)果可能造成一定的風(fēng)險。但是設(shè)定更短時間的數(shù)據(jù)處理周期（如1 min）更是存在一些問題，比如因無法達(dá)到大氣平衡狀態(tài)而不符合P·S法的使用要求。

為了檢驗數(shù)據(jù)處理周期對模擬實驗結(jié)果的影響，選取實驗1，2，3，4，分別進(jìn)行連續(xù)2.5 h的數(shù)據(jù)采集。根據(jù)這些采集的數(shù)據(jù)，結(jié)合相應(yīng)的風(fēng)向、風(fēng)速等氣象參數(shù)，形成了數(shù)據(jù)處理周期分別為15，30，60 min的一系列模擬實驗數(shù)據(jù)，然后通過源強反演模型進(jìn)行源強反演。數(shù)據(jù)處理周期對QP/Q的影響見圖6。

圖6 數(shù)據(jù)處理周期對QP/Q的影響

由圖6可見，在所有的實驗中，隨著數(shù)據(jù)處理周期的增加，QP/Q的數(shù)值發(fā)生了輕微變化，其中實驗1，2，4顯示，隨著數(shù)據(jù)處理周期的增加，實驗結(jié)果的精確度有了輕微的下調(diào)，QP/Q由0.90降低至0.85，這反映了基于P·S法的源強反演方法更適用于較短時間的數(shù)據(jù)采集。這個結(jié)論并不是嚴(yán)格正確的，對于實驗3，數(shù)據(jù)處理周期為60 min時反而有更好的實驗結(jié)果，目前對于這種情況還沒有很好的解釋。不過在15，30，60 min的3個數(shù)據(jù)處理周期中，4組實驗的QP/Q數(shù)值均穩(wěn)定在0.85～0.90，從側(cè)面反映了數(shù)據(jù)處理周期在15～60 min內(nèi)都是可接受的。

4 結(jié)論

a）風(fēng)向波動越小，模型反演結(jié)果越好，風(fēng)向波動角度以小于16°為宜。

b）受到高斯大氣擴(kuò)散模型的基礎(chǔ)限制，本源強反演核算模型不適用于低風(fēng)速（u＜1 m/s）條件。

c）當(dāng)大氣處于極不穩(wěn)定狀態(tài)時，大氣湍流混亂，導(dǎo)致大氣擴(kuò)散模型難以正確預(yù)測大氣污染物的運動狀況，難以對排放量Q進(jìn)行準(zhǔn)確的評估。該源強反演模型更加適用于C，D，E等級等較穩(wěn)定的大氣穩(wěn)定度條件。

d）監(jiān)測距離應(yīng)適中，不宜過近，以避免污染源自身擴(kuò)散或排放污染氣體未充分與大氣混合等因素造成的預(yù)測值數(shù)據(jù)波動過大。

e）數(shù)據(jù)處理周期以15～60 min為宜。

f）當(dāng)以上幾個條件完全滿足時，模型反演結(jié)果QP/Q為0.85～0.90。