朱宗敏，楊晏泉，孫 杰

（1. 天津悅泰石化科技有限公司，天津 300384；2. 中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

柴油車尾氣中所排放的氮氧化物（NOx）及顆粒物（PM）已成為大氣污染的主要成分，其中NOx的排放量約占人為總排放量的40%［1-3］。由于NOx可引起光化學(xué)煙霧、灰霾、酸雨等嚴(yán)重環(huán)境問題并對(duì)人體健康造成嚴(yán)重危害，針對(duì)柴油車NOx排放，我國(guó)制定了嚴(yán)格的法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)。2011年，原國(guó)家環(huán)保部發(fā)布《關(guān)于實(shí)施國(guó)家第四階段車用壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)與汽車污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的公告》，要求所有生產(chǎn)、進(jìn)口、銷售和注冊(cè)登記的車用壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)與汽車必須符合國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)。

近十年來，諸多機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)和尾氣后處理技術(shù)得以發(fā)展并應(yīng)用，為減少柴油車尾氣NOx排放做出了重要貢獻(xiàn)。其中，選擇性催化還原（SCR）技術(shù)是當(dāng)前柴油車控制NOx排放達(dá)到國(guó)Ⅳ或國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)手段［4］。尾氣處理液是SCR技術(shù)中必需的還原劑，它可與NOx發(fā)生催化反應(yīng)并將之轉(zhuǎn)化為N2，從而減少NOx排放。

本文針對(duì)尾氣處理液的研究現(xiàn)狀和應(yīng)用情況開展分析，特別是對(duì)尾氣處理液在我國(guó)柴油車中應(yīng)用的效果及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行評(píng)價(jià)。同時(shí)，根據(jù)相關(guān)法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)及柴油車的發(fā)展趨勢(shì)，對(duì)尾氣處理液未來的應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

1 柴油車尾氣處理液研究現(xiàn)狀

1.1 SCR技術(shù)及尾氣處理液簡(jiǎn)介

柴油機(jī)相較于汽油機(jī)具有熱效率更高、扭矩特性更好、CO2排放量更低等優(yōu)勢(shì)，但其NOx及PM排放量遠(yuǎn)高于汽油機(jī)［5］。原因在于柴油機(jī)有別于汽油機(jī)，采用壓燃的燃燒方式，通過將柴油噴入高溫壓縮空氣形成可燃混合氣，氣缸內(nèi)同時(shí)存在霧化、蒸發(fā)、混合、氧化燃燒過程，因此柴油機(jī)的油氣混合均勻度低于汽油機(jī)，在局部會(huì)形成更多的NOx［6］。燃燒溫度較低時(shí)，NOx產(chǎn)生較少，但PM產(chǎn)生較多。為確保缸內(nèi)充分燃燒，減少PM的產(chǎn)生，需盡可能提高燃燒溫度，由此產(chǎn)生較多NOx。國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)實(shí)行后，原先減少NOx排放所使用的控制燃燒技術(shù)已無法滿足更嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)的要求，因此以SCR技術(shù)為代表的一系列減排技術(shù)得以發(fā)展應(yīng)用。

SCR技術(shù)最早應(yīng)用于火電廠煙氣脫硝，近年來逐漸應(yīng)用到汽車及船舶柴油機(jī)尾氣處理領(lǐng)域。SCR技術(shù)的主要原理是以NH3為還原劑，在催化劑作用條件下，與尾氣中NOx發(fā)生反應(yīng)使之轉(zhuǎn)化為N2，從而減少NOx排放。在柴油機(jī)用SCR技術(shù)中，由于液氨具有較大危險(xiǎn)性，一般以尿素溶液作為NH3的來源，尿素分解產(chǎn)生NH3，與NOx反應(yīng)，因此稱為“尾氣處理液”。在實(shí)際應(yīng)用中，尾氣處理液儲(chǔ)存于車載儲(chǔ)罐中，通過泵噴向溫度為300～500 ℃的柴油機(jī)尾氣，尾氣處理液氣化后分解產(chǎn)生NH3，與尾氣中的NOx在SCR催化反應(yīng)器中反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為N2和H2O。在230～500 ℃范圍內(nèi)，NOx的轉(zhuǎn)化效率可達(dá)40%～85%［7］。尾氣處理液是SCR技術(shù)中不可或缺的消耗品，其使用情況直接決定了SCR系統(tǒng)是否可完全發(fā)揮作用。如果SCR系統(tǒng)失效，國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的重型柴油車NOx排放量可達(dá)正常排放量的6～7倍［2］。

1.2 尾氣處理液研究現(xiàn)狀

尿素作為還原劑在SCR技術(shù)中的大規(guī)模應(yīng)用始于20世紀(jì)70年代，在石油燃燒和鍋爐尾氣方面實(shí)現(xiàn)商業(yè)運(yùn)營(yíng)［8］。經(jīng)過歐美公司大量的研究探索，尾氣處理液研究已較為成熟，目前國(guó)際及國(guó)內(nèi)均已出臺(tái)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。尾氣處理液的技術(shù)要求主要分為以下三類［9］：

1）尿素含量。理想狀態(tài)的尾氣處理液由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.5%的高純尿素和67.5%的去離子水組成。尿素含量直接影響尾氣處理液的結(jié)晶點(diǎn)。尾氣處理液結(jié)晶點(diǎn)與尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系見圖1［7］。由圖1可見，尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.5%時(shí)，尾氣處理液結(jié)晶點(diǎn)最低，為-11 ℃，便于低溫使用及儲(chǔ)存。尿素含量是決定NOx處理效果的關(guān)鍵因素之一，過高或過低的尿素含量不僅無法提高NOx的轉(zhuǎn)化率，反而會(huì)造成NH3逃逸，產(chǎn)生二次污染［5］。根據(jù)臺(tái)架試驗(yàn)結(jié)果擬合，尾氣處理液尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)NOx去除率的影響見圖2［10］。由圖2可見，尾氣處理液尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在32.5%以下時(shí)，其與NOx去除率基本呈線性關(guān)系。

2）雜質(zhì)元素含量。尾氣處理液中雜質(zhì)元素的含量對(duì)SCR催化劑活性具有較大的影響，K，Ca，Mg，Zn，P等元素所形成的離子可占據(jù)催化劑表面活性中心，造成催化劑中毒失活［11-12］。圖3所示為SCR催化劑被摩爾分?jǐn)?shù)為0.4%的不同雜質(zhì)元素污染時(shí)，NOx去除率在不同反應(yīng)溫度下的變化情況［11］。由圖3可見，催化劑即使在較輕微的污染情況下，也會(huì)造成NOx去除率的顯著下降［11］。其中，K對(duì)催化劑活性影響最嚴(yán)重，可使得NOx去除率直接降至5%以下。

圖1 尾氣處理液結(jié)晶點(diǎn)與尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

圖2 尾氣處理液尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)NOx去除率的影響

圖3 SCR催化劑被雜質(zhì)元素污染時(shí)NOx去除率的變化

3）其他雜質(zhì)含量。尾氣處理液在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生縮二脲、醛及不溶物等雜質(zhì)。縮二脲易縮聚生成三聚氰酸，亦易與醛聚合生成易結(jié)晶析出的高分子產(chǎn)物。以上物質(zhì)均易造成SCR系統(tǒng)堵塞，且會(huì)覆蓋在催化劑活性中心上使之失活［5，9］。

2 柴油車尾氣處理液應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 尾氣處理液應(yīng)用效果

尾氣處理液作為NOx的還原劑，對(duì)SCR系統(tǒng)不可或缺。相關(guān)研究針對(duì)重型柴油機(jī)進(jìn)行不同工況下尾氣處理液的NOx減排測(cè)試。不同工況下尾氣處理液對(duì)NOx排放量的影響見圖4［7］。由圖4可見：在沒有尾氣處理液噴入尾氣的情況下，SCR催化劑對(duì)NOx的排放量無顯著影響；而當(dāng)尾氣處理液噴入尾氣后，不同柴油機(jī)工況下的NOx排放量均產(chǎn)生了顯著下降，下降幅度為26%～54%。

圖4 不同工況下尾氣處理液對(duì)NOx排放量的影響

針對(duì)重型柴油機(jī)在燃用國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油的條件下進(jìn)行歐洲穩(wěn)態(tài)測(cè)試循環(huán)（ESC）測(cè)試，相關(guān)研究表明，SCR系統(tǒng)生效前后的NOx排放量見圖5。

圖5 SCR系統(tǒng)生效前后的NOx排放量

由圖5可見：尾氣在通過不加入尾氣處理液的SCR系統(tǒng)前后NOx濃度無明顯變化；而尾氣在通過加入尾氣處理液的SCR系統(tǒng)后，即SCR系統(tǒng)生效后，NOx排放量則由9.91 g/（kW·h）降至3.31 g/（kW·h）［7］，降幅達(dá)66%，且符合國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 尾氣處理液應(yīng)用現(xiàn)狀

隨著公路交通事業(yè)的發(fā)展，我國(guó)柴油車保有量在波動(dòng)中不斷增長(zhǎng)。2011～2018年我國(guó)新增柴油車保有量達(dá)5.297×106輛，增幅達(dá)33.7%。我國(guó)柴油車NOx總排放量在2013年達(dá)到峰值（4.048×106t）后呈下降趨勢(shì)，但其占汽車NOx總排放量的比例仍維持在70%左右，未明顯下降，減排形勢(shì)不容樂觀。國(guó)家《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》中明確提出“加快柴油車車用尿素供應(yīng)體系建設(shè)”，治理柴油車尾氣污染物排放仍是完成“行動(dòng)計(jì)劃”的重要任務(wù)。

2018年，我國(guó)尾氣處理液應(yīng)用量約1.50×106t，基本均用于重型柴油車中。2020年我國(guó)開始全面實(shí)施國(guó)Ⅵa標(biāo)準(zhǔn)，為尾氣處理液的應(yīng)用提供了前所未有的機(jī)遇。然而，目前尾氣處理液的應(yīng)用量與需求量仍存在較大差距。下面以兩種方法對(duì)此進(jìn)行估算。

1）按車用柴油消費(fèi)量估算。2018年我國(guó)柴油消費(fèi)量為1.6×108t，其中車用柴油消費(fèi)約占65%，為1.04×108t。按照柴油車尾氣處理液平均使用量一般為柴油消耗量的6.5%估算［10］，2018年尾氣處理液的需求量為6.76×106t。

2）按國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)以上重型車數(shù)量估算。我國(guó)車用柴油消費(fèi)主要集中在貨車領(lǐng)域。公路貨運(yùn)占我國(guó)整體貨運(yùn)量近80%，是物流運(yùn)輸中最主要的運(yùn)輸方式［13］。貨車中符合國(guó)Ⅳ及以上標(biāo)準(zhǔn)的重型柴油車已強(qiáng)制安裝SCR裝置。2018年，我國(guó)柴油貨車保有量為1.818×107輛，其中重型柴油貨車占37.7%，約6.854×106輛。國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)以上重型柴油車占全部重型柴油車的42.5%，約2.913×106輛。按照每車消耗尾氣處理液2 t/a估算［14］，2018年尾氣處理液的需求量為5.82×106t。

在生產(chǎn)能力方面，至2019年底，我國(guó)尾氣處理液產(chǎn)能總計(jì)約8.6×106t/a，可完全滿足國(guó)內(nèi)需求。

2018年我國(guó)尾氣處理液的應(yīng)用量與需求量見圖6。由圖6可見，2018年我國(guó)柴油車尾氣處理液的應(yīng)用量遠(yuǎn)不及需求量，需求量為應(yīng)用量的4倍左右。主要原因在于現(xiàn)階段對(duì)重型柴油車的NOx排放在線監(jiān)測(cè)不到位，大量柴油車在運(yùn)行時(shí)拆除車載自動(dòng)診斷系統(tǒng)（OBD）在線監(jiān)測(cè)儀器，甚至用水代替尾氣處理液。

圖6 2018年我國(guó)尾氣處理液的應(yīng)用量與需求量

3 柴油車尾氣處理液應(yīng)用展望

3.1 法規(guī)、監(jiān)管發(fā)展趨勢(shì)

在法規(guī)層面，2023年7月起國(guó)Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)將開始實(shí)施。國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)較國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)更加嚴(yán)格，其中，NOx排放限值降低42%，由2.0 g/（kW·h）降至0.4 g/（kW·h）。在監(jiān)管層面，通過車載OBD系統(tǒng)可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)在途車輛尾氣排放情況。目前，國(guó)家已加強(qiáng)對(duì)柴油車OBD系統(tǒng)使用的監(jiān)管力度。2018年底生態(tài)環(huán)境部、發(fā)展改革委等部門聯(lián)合發(fā)布《柴油貨車污染治理攻堅(jiān)戰(zhàn)行動(dòng)計(jì)劃》，要求全國(guó)各地加強(qiáng)柴油貨車超標(biāo)排放治理。根據(jù)這一計(jì)劃，通過監(jiān)管應(yīng)實(shí)現(xiàn)全國(guó)在用柴油車監(jiān)督抽檢排放合格率達(dá)到90%，重點(diǎn)區(qū)域達(dá)到95%以上。

3.2 柴油車發(fā)展趨勢(shì)

截至2019年，我國(guó)公路總里程達(dá)4.846 5×106km，高速公路達(dá)1.426×105km，居世界首位。國(guó)內(nèi)交通基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè)進(jìn)一步加快，公路通車?yán)锍虒⑦M(jìn)一步延長(zhǎng)，公路貨運(yùn)量的絕對(duì)值仍將進(jìn)一步增加。因此，我國(guó)柴油車保有量將在一段時(shí)間內(nèi)持續(xù)增長(zhǎng)。此外，執(zhí)行較低排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油車將加速淘汰。國(guó)Ⅲ及以下排放標(biāo)準(zhǔn)的重型貨車無SCR系統(tǒng)，是NOx排放的重要貢獻(xiàn)者。根據(jù)2018年中統(tǒng)計(jì)，全國(guó)約2.3×106輛國(guó)Ⅲ及以下排放標(biāo)準(zhǔn)重型貨車亟需淘汰。

3.3 尾氣處理液應(yīng)用展望

排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷升級(jí)是柴油車尾氣處理液持續(xù)推廣應(yīng)用的最強(qiáng)推動(dòng)力。隨著國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，尾氣處理液將在2020～2025年期間迎來新機(jī)遇。尾氣排放監(jiān)管的不斷加強(qiáng)也將有助于尾氣處理液應(yīng)用的增長(zhǎng)。同時(shí)，公路運(yùn)輸量的增長(zhǎng)與柴油車的更新?lián)Q代將使得我國(guó)SCR技術(shù)及尾氣處理液研發(fā)與應(yīng)用繼續(xù)保持穩(wěn)定發(fā)展。

尾氣處理液的應(yīng)用目前亦面臨以下問題尚待解決：1）成本需進(jìn)一步降低；2）推廣宣傳力度不足；3）執(zhí)法與監(jiān)管力度應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)。

4 結(jié)語(yǔ)

尾氣處理液是柴油車SCR裝置中的重要消耗品，其研究與應(yīng)用直接影響到SCR裝置對(duì)NOx的減排效果。在排放標(biāo)準(zhǔn)升級(jí)與柴油車保有量增長(zhǎng)的背景下，尾氣處理液推廣應(yīng)用潛力巨大，估算潛力應(yīng)在1.5×106t以上，且正處于快速增長(zhǎng)期。尾氣處理液的應(yīng)用不僅有助于消化國(guó)內(nèi)石化產(chǎn)品產(chǎn)能，對(duì)于環(huán)境保護(hù)亦具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。